镀金晶体管可伐合金外引线腐蚀断裂机构分析.pdf

◆ galvanic corrosion in the presence of the appropriate electrolyte,and the extent of corrosion of substrate Kovar exposed at such discontinuities depends on Cl -concentration and pH,etc,Especially when the pores in the plating exceed a certain critical diametre,it is possible to form con- stantly growing pitting,which is the most harmful,Thus in the presence of applied stress,remained stress or wedging action of corrosion product it can lead to scc. The mechanism of corrosion fracture of Au-plated Kovar transistor leads caused by the coordinated actions of galvanic corrosion,pitting (or crevice corrosion and scc can better explain the facts observed in the practice,The ways to improve the resistance to corrosion of Au-plated Kovar transistor leads are also proposed. Key words:Kovar,transistor,stress corrosion cracking,pitting, gold plating 前言可伐合金(Fe一26Ni一17Co)是一种定膨胀合金，广泛用于电子器件金属一玻璃的封接上。可伐合金的晶体管外引线往往由于各种原因造成断裂（断腿），其中最常见、最重要的是在湿腐蚀环境下的断裂，极大地影响了整机的可靠性。近20多年来，国内外对此进行了广泛的研究，不少文章作者注意到了这种脆性断裂的应力腐蚀特征，提出了各自对失效机构的认识。有的强调电偶腐蚀的作用〔1)，有的强调应力腐蚀作用〔2)。事实上，外引线的湿腐蚀断裂是一个极为复杂的问题，它与下列因素有关(3)（见下表)。断腿正是环境中有害离子、镀层缺陷、应力、氢与可伐合金交互作用的结果。本文试图具体分析这些作用，并在此基础上提出镀金外线湿腐蚀断裂的机制。 1氯离子的影响多不少研究者注意到氯离子在断腿中起着重要作用。这些有害离子可以来自镀液、酸洗、抛光溶液、人的手汗以及助焊剂，也可来自周围环境（包括马粪纸和含氯塑料的包装材料)。能谱分析了失效的引线表面，发现有大量的氯、磷、钠、钾、硅等元素，而断口上的腐蚀产物仅含有氯（除铁、镍、钴外）。Ray发现镀金引线表面的锈斑中，氯化物含量达4.5%c4们，Dunn也观察到，卤化物仅0.0011%的松香焊剂可以诱发和扩展足以引起引线断裂的应力腐蚀裂纹(5)。 1,1氯离子对可伐合金腐蚀行为的影响有关可伐合金在含氯介质中的腐蚀行为的报导极少。有的认为可伐合金比软钢更易腐蚀(6，在含氯介质中是活性的、不耐蚀的，〔1)有的则把它与铬镍不锈钢相提并论()。 119

闷卜户含叫，气一，，，。，绪一，一。，，，，宣‘ 月，尹可伐合金一一丫是一种定膨胀合金，广泛用于电子器件金属一玻璃的封接上。可伐合金的晶体管外引线往往由于各种原因造成断裂断腿，其中最常见、最重要的是在湿腐蚀环境下的断裂，极大地影响了整机的可靠性。近多年来，国内外对此进行了广泛的研究，不少文章作者注意到了这种脆性断裂的应力腐蚀特征，提出了各自对失效机构的认识。有的强调电偶腐蚀的作用〔〕，有的强调应力腐蚀作用。〕。事实，外引线的湿腐蚀断裂是一个极为复杂的问题，它与下列因素有关〔〕见下表。断腿正是环境中有害离子、镀层缺陷、应力、氢与可伐合金交互作用的结果。本文试图具体分析这些作用，并在此基础上提出镀金外线湿腐蚀断裂的机制。抓离子的影响毖不少研究者注意到氯离子在断腿中起着重要作用。这些有害离子可以来自镀液、酸洗、抛光溶液、人的手汗以及助焊剂，也可来自周围环境包括马粪纸和含氯塑料的包装材料。能谱分析了失效的引线表面，发现有大量的氯、磷、钠、钾、硅等元素，而断口上的腐蚀产物仅含有氯除铁、镍、钻外。发现镀金引线表面的锈斑中，氮化物含量达〔魂〕，也观察到，卤化物仅的松香焊剂可以诱发和扩展足以引起引线断裂的应力腐蚀裂纹〔〕。氮离子对可伐合金腐蚀行为的影响有关可伐合金在含氯介质中的腐蚀行为的报导极少。有的认为可伐合金比软钢更易腐蚀〔 “ 〕，在含氯介质中是活性的、不耐蚀的，〔 ‘ 〕有的则把它与铬镍不锈钢相提并论〔〕

表可伐合金外引线在一些主要环节受到的彩响过程主要环节可能的影响因素材质化学成分、夹杂物.杂质、气体.品粒度治金过程拉丝我余应力.纤维化.表面损伤.光洁度包装包装方式、储存环境温度。湿度、存放时问校意表面损伤.我余应力烧氢应力释放。表面脱碳，晶粒长大预氧化氧化膜厚度、晶界氧化、品粒长大创管工艺烧结晶粒长大.封接应力.封接气泡.根部漫润。晶间扩散酸洗抛光欠酸洗。氢的侵入，表面麻点。根部细颈。品间腐蚀，酸液我留镀镍镀金镀层保护、氢的侵入.镀层缺陷、镀层内应力、结合力封焊应力释放.氢的逸出.互扩散。焊料渗透测试外部应力，手汗、试验环境测试储存包装手汗、包装方式储存储存环境温度、湿度、存放时间装机外部应力，焊后残留物使用过程使用环境温度、湿度、有害气红。工作应力可伐合金在pH3.5-9.5、浓度0.05-5%的氯化钠水溶液中的阳极极化研究表明，可伐合金具有一定的钝化能力，其钝化膜的稳定性随PH的上升而增大，随氯离子浓度的增加而减弱，特别是在含氯较高的中性溶液中，容易出现点蚀，温度对可伐合金的腐蚀也起着重要的作用(8)。 1.2可伐合金在含氯水溶液中的应力腐蚀 -一般认为，应力腐蚀出现在儿个不稳定的电位区间，而可伐合金在上述含氯水溶液中的电位大都处在这些敏感区里，故在应力作用下存在应力腐蚀开裂的倾向。其应力腐蚀敏感性业已用恒变形、恒负荷、慢应变速率试验所证实〔9~11)。而裂纹起源于点蚀坑，也恰恰是它的应力腐蚀敏感性与不稳定电位区有关的佐证。 2镀层缺陷的影响金、镍镀层对可伐合金均为阴极性的，完整的、韧性良好的镀层将使可伐合金受到完整的保护。当镀层不连续时（存在孔隙或龟裂）表面冷凝的水分、空气和残留的物质便构成了发生电偶腐蚀的电解质条件。 2.1电偶腐蚀 120

表可伐合食外引线在一些主要环节受到的影响过程 … 主要环节 … 可一，。的影响因素材一拉质一丝化学成分夹杂物杂质气体晶粒度冶金过程预氧化制管工艺酸洗抛光镀镍镀金－卜竺一坚‘ 侧试测试储存包一储装一存残余应力纤维化表面损伤，光洁度包装方式储存环境温度湿度存放时间表面损伤、残余应力应力释放表面脱碳晶粒长大氧化膜厚度晶界氧化晶粒长大晶粒长大封接应力封接气泡根部浸润晶间扩散欠酸洗氢的侵入表面麻点根部细颈二钻间腐蚀、酸液残留镀层保护氢的侵入镀层缺陷镀层内应力结合力应力释放。氢的逸出互扩散焊料渗透外部应力 ‘ 手汗试验环境手汗包装方式储存环境温度湿度。存放时间目‘ ‘ 峥目一，尸州一一一一使装机一用使用过程外部应力一焊后残留物环境温度湿度有害气氛工作应力可伐合金在一、浓度一的氯化钠水溶液中的阳极极化研究表明，可伐合金具有一定的钝化能力，其钝化膜的稳定性随的上升而增大，随氯离子浓度的增加而减弱，特别是在含氯较高的中性溶液中，容易出现点蚀，温度对可伐合金的腐蚀也起着重要的作用〔幻。可伐合金在含级水溶液中的应力腐蚀一般认为，应力腐蚀出现在几个不稳定的电位区间，而可伐合金在上述含氯水溶液中的电位大都处在这些敏感区里，故在应力作角下存在应力腐蚀开裂的倾向。其应力腐蚀敏感性业已用恒变形、恒负荷、慢应变速率试验所证实〔 ” 一，‘ 〕。而裂纹起源于点蚀坑，也恰恰是它的应力腐蚀敏感性与不稳定电位区有关的佐证。镀层缺陷的影响金、镍镀层对可伐合金均为阴极性的，完整的、韧性良好的镀层将使可伐合金受到完整的保护。当镀层不连续时存在孔隙或龟裂表面冷凝的水分、空气和残留的物质便构成了发生电偶腐蚀的电解质条件。电偶腐蚀

由于暴露出的可伐基体很小，这种大阴极一小阳极的电偶效应将是很强烈的。顾浚祥等分析了因镀层不完整而出现的几种情况及所构成的电偶对，在INHC1和3%NaC1 溶液进行了研究，可伐合金因偶合作用而受到加速腐蚀(2)。由于可伐合金在氯离子浓度、pH不同的溶液中阳极极化行为不同，与金偶合使可伐合金受到阳极极化，其电偶腐蚀作用也必然不同。研究表明，在氯离子很低，PH较高的溶液里，可伐合金虽与金偶合，仍维持钝态，腐蚀很小。在浓度较高的中性介质中，偶合电位比可伐的破裂电位更正，钝化膜容易击穿而产生点蚀。含氯很低的偏酸性溶液中，这种偶合作用将取决于偶合电位在具有活化一钝化转变的极化曲线上的位置。只是在浓度较高的偏酸性介质中，偶合使可伐合金受到严重的加速腐蚀作用(8)。 2.2电偶点蚀和电偶缝隙腐蚀在某些情况下，镀层缺陷下露出的基体以很高的速度溶解，发展成腐蚀坑，称之为电偶点蚀（Galvanic pitting),一般呈半球形。在体积较大的腐蚀产物把镀层拱起以至脱落的情况下，腐蚀的区域较大，而向下穿透的趋势较小（图1）。反之，可因外应力或产物楔入应力的作用，由坑底诱发应力腐蚀裂纹（图2)。在镀层与基体结合不良的情况下，基体的腐蚀沿镀层与基体的界面发展，形成缝隙 (图3)。外引线与玻璃封接处弯月面的破裂，在玻璃与可伐合金之间也形成缝隙（图 4)。这都会使外引线受到电偶腐蚀与缝隙腐蚀的叠加作用。图1腐蚀产物将镀层供起，减少了图2在电偶点独的底部诱发应图3镀层与基体结合不良时，腐腐蚀穿透可伐基体的趋势力腐蚀裂纹蚀沿镀层与基体界面发展， Fig.1 Trend to penetrate into Fig.2 Stress corrosion cracks Fig.3 Corrosion growingalong lead decreasing after piating arched initiated at the bottom of plating substrate interface in by corrosion product. pitting. the case of poor adhesion 不管是电偶点蚀，还是电偶一缝隙腐蚀，它们都使电偶腐蚀在闭塞区条件下进行，孔内和缝隙内缺氧、PH下降，氯离子含量升高。带有缝隙的电偶腐蚀试验表明，与同一介质单纯电偶腐蚀相比，偶合电流密度明显增大，可伐合金丧失了钝态的稳定性，说明缝隙效应增加了可伐基体电偶腐蚀作用。这也是现场齐根断较多，以及'与马粪纸接触处易锈断的重要原因8)。 121

由于暴露出的可伐基体很小，这种大阴极一小阳极的电偶效应将是很强烈的。顾浚祥等分析了因镀层不完整而出现的几种情况及所构成的电偶对，在和溶液进行了研究，可伐合金因偶合作用而受到加速腐蚀〔 “ 〕。由于可伐合金在氯离子浓度、不同的溶液中阳极极化行为不同，与金偶合使可伐合金受到阳极极化，其电偶腐蚀作用也必然不同。研究表明，在氯离子很低，较高的溶液里，可伐合金虽与金偶合，仍维持钝态，腐蚀很小。在浓度较高的中性介质中，偶合电位比可伐的破裂电位更正，钝化膜容易击穿而产生点蚀。含氯很低的偏酸性溶液中，这种偶合作用将取决于偶合电位在具有活化一钝化转变的极化曲线上的位置。只是在浓度较高的偏酸性介质中，偶合使可伐合金受到严重的加速腐蚀作用〔的。电偶点蚀和电偶缝隙腐蚀在某些情况下，镀层缺陷下露出的基体以很高的速度溶解，发展成腐蚀坑，称之为电偶点蚀，一般呈半球形。在体积较大的腐蚀产物把镀层拱起以至脱落的情况下，腐蚀的区域较大，而向下穿透的趋势较小图。反之，可因外应力或产物楔人应力的作用，由坑底诱发应力腐蚀裂纹图。在镀层与基体结合不良的情况下，基体的腐蚀沿镀层与基体的界面发展，形成缝隙图。外引线与玻璃封接处弯月面的破裂，在玻璃与可伐合金之间也形成缝隙图。这都会使外引线受到电偶腐蚀与缝隙腐蚀的叠加作用。尹、图腐蚀产物将镀层拱起，减少了腐蚀穿透可伐基体的趋势图在电偶点蚀的底部诱发应力腐蚀裂纹图渡层与基沐结合不良时，房蚀沿镀层与墓体界面发展。 ‘ 。。七，，七。不管是电偶点蚀，还是电偶一缝隙腐蚀，它们都使电偶腐蚀在闭塞区条件下进行，孔内和缝隙内缺氧、下降，氯离子含量升高。带有缝隙的电偶腐蚀试验表明，与同一介质单纯电偶腐蚀相比，偶合电流密度明显增大，可伐合金丧失了钝态的稳定性，说明缝隙效应增加了可伐基体电偶腐蚀作用。这也是现场中齐根断较多，以及 ‘ 马粪纸接触处易锈断的重要原因〕

plating 图4玻璃弯月面破裂露出无镀层保图5镀金引线经K。Fε(CN)6十图6镀金外引线在3.5%NaC1溶液中护的可伐基体，在引线与玻 NaC溶液浸泡后，显出大量不同没3天后表面出现一些锈斑，但璃间形成缝隙直径的孔隙在U形底部并无锈斑 Fig.4 Uaplated Kovar exposed Fig.5The pore with differ Fig.6 Some rust formed after for breakdown of glass meuiscus ent diameter on gold-p!ated immersing of lead in 3.5% lead after immersing in NaCI for 3 daye. K3 Fe CN 6+NaCt. 2.3临界孔隙直径的提出在用K,Fe(CN)。+NaC1溶液显示外引线镀金层的孔隙时，从孔隙处生长出兰色的丝状产物。长时间的观寨表明，有的丝状物极为纤细，生长缓慢以至停止，有的则较粗，不断长大。清洗后表明，前者的孔隙直径较小，后者则较大（图5）。剖面金相观察也表明，前者的腐蚀较浅，并未发展成蚀孔，而后者已构成小孔腐蚀。这可能是因镀层孔隙直径小于某一临界尺寸时，孔隙容易被腐蚀产物堵塞，产物两侧离子传质困难，腐蚀反应稚以进行的结果。初步测定，能够发展成小孔腐蚀的镀层孔隙要在40μm以上。正常生产的晶体管每根外引线虽显微针孔不少，但在通常贮存和使用环境中，孔隙能超过这一临界尺寸的并不多，所以在实际锈蚀的外引线上可见的锈斑的数目也有限，往往在其背面一折就断，金相剖面检查表明，每个锈斑下都有如图2所示的应力腐蚀裂纹。而且它们的分布也是随机的，因而，在使外引线U形弯曲或现场看到的断腿样品上，断裂的部位未必是变形受力最大的地方（图6）。一些工作也表明，出现应力腐蚀裂纹的部位，往往也不在预刻痕的地方〔511)。这可能是因刻痕的尺寸过大（例如0.4mm),不能构成闭塞电池腐蚀之故。镀层的孔隙与基底的准备、电镀工艺、镀后处理等因素有关，且随镀层厚度的增加而减少。目前外引线镀金层厚度仅1μm左右是难以避免孔隙存在的。在镀层厚度维持现状的情况下，避免超过临界直径的孔隙存在，是防止引线锈断的可能出路。一种可行的办法是通过复合镀，得到显微孔隙极多，且均匀分布的镀层。即使受到腐蚀，也是均匀和普遍的发展，并最终受到抑止。在孔隙度相同的情况下，这比孔隙大小不同，腐蚀仅集中在几个较火的孔隙发展帮来的危害要小。此外，利用耐蚀性极好的非晶态镀层做为金的底镀层，或在金与可伐之间得到一层电位较可伐更负的镀层，使基体受到阴极保 122

图玻璃弯月面破裂露出无镀层保护的可伐基体，在引线与玻璃间形成缝隙图镀金引线经。。溶液浸泡后，显出大量不同直径的孔隙卜乒、。一。图镀金外引线在拓溶液中浸天后表面出现一些锈斑，但在形底部并无锈斑。 “ 。另。。临界孔除直径的提出在用。凡。溶液显示外引线镀金层的孔隙时，从孔隙处生长出兰色的丝状产物。长时间的观察表明，有的丝状物极为纤细，生长缓慢以至停止，有的则较粗，不断长大。清洗后表明，前者的孔隙直径较小，后者则较大图。剖面金相观察也表明，前者的腐蚀较浅，并未发展成蚀孔，而后者已构成小孔腐蚀。这可能是因镀层孔隙直径小于某一临界尺寸时，孔隙容易被腐蚀产物堵塞，产物两侧离子传质困难，腐蚀反应难以进行的结果。初步测定，能够发展成小孔腐蚀的镀层孔隙要在林以上。正常生产的晶体管每根外引线虽显微针孔不少，但在通常贮存和使用环境中，孔隙能超过这一临界尺寸的并不多，所以在实际锈蚀的外引线上可见的锈斑的数目也有限，往往在其背面一折就断，金相剖面检查表明，每个锈斑下都有如图所示的应力腐蚀裂纹。而且它们的分布也是随机的，因而，在使外引线形弯曲或现场看到的断腿样品上，断裂的部位未必是变形受力最大的地方图。一些工作也表明，出现应力腐蚀裂纹的部位，往往也不在预刻一痕的地方画 “ 〕。这可能是因刻痕的尺寸过大例如，不能构成闭塞电池腐蚀之故。镀层的孔隙与基底的准备、电镀工艺、镀后处理等因素有关，且随镀层厚度的增加而减少。目前外引线镀金层厚度仅林左右是难以避免孔隙存在的。在镀层厚度维持现状的情况下，避免超过临界直径的孔隙存在，是防止弓线锈断的可能出路。一种可行的办法是通过复合镀，得到显微孔隙极多，且均匀分布的镀层。即使受到腐蚀，也是均匀和普遍的发展，并最终受到抑止。在孔隙度相同的情况下，这比孔隙大小不同，腐蚀仅集中在几个较大的孔隙发展带来的危害要小。此外，利用耐蚀性极好的非晶态镀层做为金的底镀层，或在金与可伐之间得到一层电位较可伐更负的镀层，使基体受到阴极保