无公度相变

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1987.s2.021 北京钢铁学院学报 1987年2月 Journal of Beijing University Special issue 专辑1 of Iron and Steel Technology No.1,1987.2 无公度相变 饶建锡马如璋 (金属物理敏研室) 搞 要 本文系统评述无公度结构相变的Landa如理论和微观理论，概要评述无公度相变的实验方法。 关健词：无公度结构，无公度相变，相位子，孤子 Incommensurate Phase Transition Rao Jianxi Ma Ruzhang Abstract This paper systematically reviews the Landau theory and microscopic theo- ry of incommensurate phase transitions and gives an outline of the methods of experimental researches on them. Key words:incommensurate structure,incommensurate phase transition, phason,soliton 前 言 固体材料改变它的结晶学结构时发生结构相变。最初，对这些相变的研究就是测量 固体在相变前后的宏观性质的变化。正是通过这些测量，人类发现相变并进行了对相变 的最初描述。正因为相变时固体宏观性质变化，所以研究固体结构相变对于材料应用十 分重要。 无公度相变是一种结构相变。近廿年来，人类对于结构相变的认识有了迅速的发展。 这主要依靠实验技术的现代化和理论研究的突破。实验技术的发展，使我们能够更准确 地探测到微观性质。Wlso把重正化群方法应用于临界现象研究，取得重大突破并因而 获得1982年诺贝尔物理学奖。尽管如此，目前关于无公度相变的研究，无论是实验还是 63

年 月 专辑 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 ， 。 无公度相变 饶建锡 马如璋 金属物理教研 室 摘 本文系统评述无 公皮结构相变的 理论和微观理 论 ， 关键 词 无 公度结构 ， 无 公度相变 ， 相位子 ， 孤子 要 概要评述无 公度相变的实验方法 。 ” 万 之 刀 ‘了全 五 ， ， 前 吕 固体材料改变它的结 晶学结构 时发生结构相变 。 最初 ， 对这些相变的研究就是测盖 固体在 相变前后 的宏观性质 的变化 。 正是通 过这些测量 ， 人类 发 现相变并进行 了对相变 的最初描述 。 正 因为相变时固体宏观性质 变化 ， 所以研究 固体结构相变对 于材料应用十 分重要 。 无公度相变是一种结构相变 。 近廿 年来 ， 人类对于结构相变的认识有了迅速的发展 。 这主要依靠实验技术的现代化和理论研究 的突破 。 实验技术 的发展 ， 使我们 能够更准确 地探测 到微观性质 。 把重 正化群方 法应 用 于临界现象研究 ， 取得重大 突破并因而 葬得 年诺贝尔物理学奖 。 尽管如此 ， 目前关于无 公度相变的研究 ， 无论是实验还是 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．s2．021

理论方面都还存在着问题有待解决。 为什么目前各国科学工作者对无公度相变研究的兴趣越来越大呢？有人说，无公度 特性向固体物理的基础一周期性点阵概念发起了挑战1)。本文则认为，无公度结构研 究工作是人类向理想的周期性晶体和非晶态，这两个极端领域进军之后，必然要被开辟 的介于两者之间的一个新领域。 长期以来，人们把完整晶体三维空间群对称性视为固态的主要特征之一，并由此得 到一些重要的物理性质。然而，固体的无公度结构从整体看是完全非周期性的，它已失 去了平移对称性，即不存在一个点阵平移使系统映射成自身。但它又保持了长程有序， 所以它又不属于非品态。可以把它叫做准晶态。 1无公度结构和无公度相变 为说明无公度结构，以-一维原子链为例。图1中空圈和实圈分别代表未畸变的高温 对称相中的两类原子。箭头表示在相变点以下，实圈原子相对于空圈原子的位移。 1oLoo↓1o1610181x (a) *17 图1原子位移 Fig.1 Atom displacements 图1()中所有实圈原子以同样的方式移动，这样发生的相变不改变晶体周期a= 2r/b。 图1(b)示出另一种原子移动情况，相变后晶体周期改为4x/b,是母相的两倍。 图1（©）所示的情形使我们在晶体中找不到位移会相同的两个原子。这时出现无公度 结构。其特征为：调制波的波矢K。与高温对称相的倒易点阵基矢的值b之比K/b=△是 一个无理数，也就是说，它们之间是无公度的。可以概括成一个式子K。=2π1-d) na (1)d=o,n=1。如图1(a)所示 (2)d=o,n为正整数。n=2时如图1(b)所示。这时K。与b之间有公度，这时的相 叫公度相。一般认为n不大于8多 （3)0<d<1,d是无理数。如图1(c)所示。这样的相叫无公度相。 推广到三维情形(1)，高温对称相倒易点阵基矢为b1、b2、b,倒格子失G=n,6, +nzb2+nb,n1、D2、n,是整数。若对周期点阵作无公度调制，衍射图上每一个主反 64

理论方面 都还 存在着问题有待解决 。 为什么 目前各 国科学 工 作 者对无 公度 相变研究的 兴趣越 来越大呢 有 人说 ， 无公度 特性向固体物理的基础一周期性 点阵概念发起 了挑战 ‘ ’ 〕 。 本 文则认 为 ， 无公度 结 构研 究工作是 人类 向理想 的周期性 晶体和非 晶态 ， 这两个极端领域进军 之后 ， 必然要被开辟 的介于两者之间的一个新领域 。 长期以 来 ， 人们把完整 晶体三 维空间群 对称性视为固态 的主要特征之一 ， 并 由此得 到一些重 要 的物理性质 。 然 而 ， 固体的无公度结构从整体看是完全非 周期性的 ， 它已失 去 了平移对称性 ， 即不存在一个点阵平移使系统映射 成 自身 。 但它又保持 了长程有序 ， 所以它又不属于非 晶态 。 可以把它 叫做准 晶态 。 无公度结构和无公度相变 为说明无公度结构 ， 以一维原子 链为例 。 图 中空 圈和实圈分别代表未畸变的高温 对称相 中的两类原子 。 箭头表示在相变点以下 ， 实 圈原子 相对于空圈原子的位移 。 洲赫从寿川 二 共 ， 子几仪 ， 拼认 一、 不几，刁工 一 甲 冲 ‘ 功 ’ 卜鸡 兀 诵 岁 图 原子 位 移 图 中所有实 圈原子以 同样的方式移动 ， 这 样发生的 相变不改 变 晶 体 周 期 二 。 图 示 出另一种原子移动情况 ， 相变后晶体周期改为 万 ， 是母 相的两倍 。 图 所示 的情形使我们在 晶体 中找不到位移会相同的两个原子 。 这时 出现无公 度 结构 。 其特征 为 调 制 波 的波矢 。 与高温对称相 的倒 易点阵基矢 的值 之 比 。 △ 是 一个无理数 ， 也就是说 ， 它们 之间是无 公度 的 。 可以概括成一个式子 。 ， 。 如 图 所示， 一 。 ， 为正整数 。 二 时如 图 所示 。 这时 与 之 间有公度 ， 这时的 相 叫公度 相 。 一般认 为 不大于 ， ， 是无 理数 。 如图 所示 。 这 样的相 叫无公度 相 。 推广到三维情形 〔 ’ 〕 ， 高温对称相倒 易点阵基矢 为 、 、 、 ， 倒格子矢 二 。 矶 。 ， 。 、 、 。 、 。 。 是整数 。 若对周期点阵作无公度调 制 ， 衍射图上每一个主 反

射周围都规则分布着卫星点。这些卫星点来自无公度超点阵。对它可以类似定义G=' bi+n2'b+ng'bs',n1'、n2、ng'是整数。于是有G=△b1+△b,+△b, △1、△z、△3为无理数。这时中子（或X射线）散射密度 P()=F(Q)exp(-iQ-r)dQ ->>V(G,G/)expC-i(G+G). GG 其中，F(Q)是中子弹性结构因子。显然，G和G'是无公度的，找不到一个矢量，使满 足expCi(G+G)方=1故不可能存在p(r+)=p(r)。这样，我们就证明了无公度结 构的非周期性。同时，原子在空间的位置并非随机，而是长程有序。所以，即便对于三 维无公度结构也不能称之为非晶态。 为使无公度结构概念更为清楚，下面再看几个实例。 (1)KCP和TCNQ盐都可出现一维无公度结构！')，对它们的研究推动了物理和 化学的发展。 (2)二维无公度结构可出现在固体表面，也可出现在层状固体中〔1)。 （3)三维无公度结构的发现和研究工作较少。文献C2)的作者宜称在Ti6Ni4,Fe 合金中已观察到无公度结构。 综上所述，我们可以定义无公度结构是与母体点阵结构间有无公度周期的超结构。 由于某种扰动，例如温度的变化，固体结构由正常态转变为无公度结构的相变叫做 无公度结构相变，简称无公度相变。 一般说来，这是二级相变。在无公度相变点以下往往还有整合相变。 结构相变有二种方式： (1)单个原子或分子单元的点阵位置发生小的位移一位移型。 (2)各等价位置上的原子或分子单元有序化一有序一无序型。 2无公度相变的Landau理论 Landau理论借助于较少的几个唯象参数，对许多结构相变描绘出了简单的图画。 在无公度相变研究中，Landau理论仍然很有成效。 2.1序参量 文献中有两种研究无公度相变的方法： 一是使用直接标志对称相到无公度相相变的序参量一简正坐标Q(q)〔3)，q是在相 变温度T:以下出现的无公度超结构的波矢。q可由热力学势中Lifshitz不变量系数在T时 65

射周围都规 则分 布着 卫 星 点 。 这 些 卫星 点来 自无 公度超点阵 。 对它可以类似定义。 尹 二 尹 ‘ ‘ ‘ ‘ ， ‘ 、 ‘ 、 ， 产是整数 。 于是有 ‘ △ △ △ ， △ 、 △ 、 △ 为无 理数 。 这 时 中子 或 射线 散射密度 药 而一 卜 ‘示布‘可 三三 民苍 ， 〔 一 益百 ， 乃 ， 尸 其 中 ， 是 中子 弹性结构因子 。 显然 ， 和 产是无 公度 的 ， 找不 到一个矢量 ， 使 满 足 〔 · 〕 故不可能存在 。 这 样 ， 我们就 证 明 无公度结 构 的非 周期性 。 同 时 ， 原子在空 间的位置并非随机 ， 而是长程 有序 。 所以 ， 即便对于三 维无 公度结构也不 能称之 为非 晶态 。 为使 无 公度结构概念更 为清楚 ， 下面再 看几个实例 。 和 盐都可 出现一维无 公度结构 〔 ‘ 〕 ， 对 它们 的研究推动 了 物 理和 化学的发展 。 二维无 公度结构 可 出现在 固体表面 ， 也可 出现在层状 固体 中〔 ‘ 〕 。 三维无 公度结构 的发现和研究工作较少 。 文献 〔幻 的作者宣称在 。 。 ‘ 。 合 金 中已观察到无 公度结构 。 综上所述 ， 我们 可以 定义无 公 度结构 是与母体点阵结构 间有无公度 周期的超结构 。 由于某 种扰动 ， 例 如温度 的变化 ， 固体结构 由正常态转变为无 公度结构的相变叫做 无公度结构相变 ， 简称无 公 度相变 。 一般说来 ， 这是二 级相变 。 在无 公度相变点以 下往往还有整合相变 。 结构相变有二种方 式 单个原子或分子单元的点阵位置 发生小 的位移一位移型 。 各等价位置上 的原子或分子单元有 序化一有序一无 序型 。 无公度相变的 理论 理论借助于较少的几个唯象参数 ， 对许多结构相变描绘 出了简单 的 图 画 。 在无公 度相变研究 中 ， 理论仍 然很有成效 。 。 序参 文献 中有 两种研究无 公度 相变的 方 法 一是使 用直接标志 对称相 到无公 度 相 相变 的序参量一简正坐标 〔 吕 〕 ， 是在相 变 温度 以 下 出现的无公 度超结构 的波 矢 。 可 由热力学势中 不变量 系数在 时

为0而确定。 二是使用对称相到无公度相、以及无公度相到公度相相变的统一描述，只引入 对称相到公度相相变的序参量。无公度相结构可用序参量冻结波空间不均匀来描述。在 1l eock-in相变点Tc以下序参量变为空间均匀。波矢g的冻结波可以表为公度相波失qc的波 的振幅（振幅正比于序参量）受到周期性空间调制。这一调制的波失为9。=q~q。q。 是小量，在公度相qo三0。 下面以第一种方法展开讨论。 在无公度相变中，Landau理论中的序参量应为复数Q(q)。可以证明，必须同时存 在一个与之复共轭的序参量才能保证原子位移为实数。因此，可以写成： LA0,Q=√2 1 Q1= Aeb (2.1) √2 其中，A是畸变波振幅，中是相位，两者都为实数。 还可以引人新坐标： p30,+Q,p-0-0) i (2.2) 其中，P:、P2是实数。这两种坐标关系是： P,=Acosφ，P2=-Asin (2.3) 于是，系统自由能为 G=G。+a(T-T1)Q:Q2+4uQ:2Q,2 (2.4) a、u均为与温度无关的系数，均大于0。G还可写成 G-G.+2a(T-T)A+UA+ (2.5) 显然，式(2.5)与序参量为实数且序参量维数n=1的系统的自由能形式上等同。 所以， A。=t（T-T),T<I (2.6) 并可类似得出比热、自由能等。值得注意的是，式(2.5)不显含中，故G与中无关。若 用P1、P2表示，则有： G=G。+1a(T-T)(P12+P22)+u(P1+P22)2 2 (2.7) 同样，可以套用n=2的结果。 但是，并非所有无公度相都只有2维序参量。例如，在BaMnF.晶体中无公度相要用 4个序参量描述： Q(=0.39,日，)， Q:(g=(-0.39,2) 0(0.39,-), Q.((-0.39,) 6

为 而确定 。 二 是使 用对称相 到无公 度相 、 以 及无 公度相 到公 度相相变的统一 描 述 「一 ‘ ， 只引人 对称相 到公度 相相变的序参量 。 无公 度相结构可用 序参量冻结波空间不 均匀来描述 。 在 一 相 变点 以下 序参量 变为空间均匀 。 波矢 的冻结波可以 表 为公 度相波矢 的波 的振 幅 振 幅正 比于序参量 受到周期性空间调制 。 这 一调制的波矢为 。 二 一 。 。 是小 量 ， 在 公度相 。 。 下面以 第一种方 法展 开讨 论 。 在 无公 度相变 中 ， 理论 中的序参量 应 为复 数 。 可以证 明 ， 必须 同 时 存 在一个与之 复共扼 的 序参量才能保证原子位移 为实 数 。 ‘ 因此 ， 可以 写 成 屯 ，小 亿 ‘ 一 沛 一 万 斌 艺 。 其 中 ， 是畸 变波振 幅 ， 币是相位 ， 两者都 为实数 。 还可以 引人新坐标 ‘ 歹牙 ， ， ， ” ， ” 奋万 ， 一 ， 。 其 中 ， 、 是实数 。 这两种坐标关 系是 二 劝 ， 一 币 于 是 ， 系统 自由能为 。 一 名 、 仁均为与温 度 无关 的系数 ， 均大 于 。 还 可写成 。 。 。 ， ， 、 ‘ ， “ 。 。 。 十 百 己 、 且 一 且 ‘ 少 八 一 宁 几 ’ 显然 ， 式 与序参量 为实数且 序参量维数 二 的系统的 自由能形式上 等 同 。 所以 ， ， 华井 一 。 并 可 类似得 出比热 、 自由能 等 。 值得注意 的是 ， 式 不显含功 ， 故 与价无关 。 若 用 、 表示 ， 则有 。 。 ， 、 ， 。 切 匕 。 宁 二丁。 气 一 少 气 乙 蕊 同样 ， 可以套用 的结果 。 但是 ， 并非所有无公度相都只有 维序参量 。 例如 ， 在 晶体中无公度相要用 个序参量描述 一一多 、 、户 声、 。 。 一 。 ， ’ 百 ’ 吕 莽 ‘。 · ” ， 一 告 ， 告 ， 手 ‘ 一 。 · ” ， 专 ， ‘ 莽 ‘ 一 。 ， ” ， 晋 ， 早芍

注意，这时无公度相的点对称不同于高温对称相的点对称。 2,2振幅子和相位子 因为Q和Q对应同一个频率@(q)=@(-q)。可以认为相应的振动是简并的。在相变 点以下，由于超结构形成，这个简并解除，从而出现两个软模频率〔5)。 一个频率与冻结波作为整体相对于晶体的移动有关，移动时保持形状不变。这样的 移动是波的相位变化引起的，叫做相位子激发。如图2(a)所示。 另一个与冻结波的振幅振荡有关，叫做振幅子激发。如图2(b)所示。 (b) 图2无公度相激发 Fig.2 Incommensurate phase excitations 芳虑振幅子涨落时，冻结波周期与母相点阵周期的公度性和无公度性都是不重要 的。特别是在发生一级相变无频率跳跃的无公度相到公度相的相变时，振幅子性质无显 著变化。振幅子的性质与普通的二级相变点以下的软模性质类似。 但相位子性质与公度相软模的性质基本不同。由于在无公度相中冻结波的周期与母 相点阵周期无公度，即结构中是非周期的。所以，在无限的平衡晶体中存在无穷多样的 原子位移。若冻结波不改变形状地移动，则可以同样出现无穷多样的位移。因此，冻结 波相对于晶体的不同位置在能量上是等价的，并且相位子频率是0。所以相位子又叫 Goldstone模。 在公度相中也可能有类相位子激发，原子位移波也会作整体振荡，但在公度相中冻 结波的原子位移只有有限种。图1(b)中，只有两种。因此，公度相中冻结波的不同位置 能量是不等价的，相位子频率不为0。 再回到无公度相。虽然对相位子讲，晶体中冻结波的不同位置能量上等价。但从波 的-一个位置到另一个位置的过程，伴随有原子相对位置的变化，即有损耗。 过去一段时间内人们曾认为相位子就是过阻尼的6，。1978年Boriach等人抨击了这 一结论[7〕。他们对电荷密度波(DW)系统的研究表明，相位子衰减只与电子一相位子 相互作用有关，(DW系统中的相位子阻尼常数必须有一相当大值，相位子频率强烈依 赖于K与q的夹角。 对相位子的实验研究主要靠光散射技术，因为光散射技术便于研究长波长区。由于 至今仍缺乏对无公度相光散射足够的理论分析，或者说，缺乏清楚的表述，所以至今人 们未能真正从实验上观察到相位子()。尽管文献中七十年代就有人宣称自己发现了相 位子，但也许是实验上差别较大，似乎未得到公认。 67

注意 ， 这 时无 公度相 的点对称不同于高温对称相 的点对称 。 。 振 幅子 和相位 子 因 为 和 对 应同一个 频率。 一 。 可 以认 为相应的振动是简并 的 。 在相变 点以下 ， 由于超 结构形 成 ， 这个简并解除 ， 从而 出现 两个软模频率 〔 〕 。 一个频率与冻 结波作 为整体相对 于晶体的移动有关 ， 移动时保持形状不变 。 这样的 移动是波的相位变化引起 的 ， 叫做相位子激发 。 如图 所示 。 另一个 与冻结波 的振 幅振 荡有关 ， 叫做振 幅子激 发 。 如 图 所示 。 侧洲川刁 图 无 公度相激 发 考虑振 幅子 涨 落时 ， 冻 结波周期与母 相点阵周期的公 度性和无公 度性 都是不重要 的 。 特别 是在 发 生一级 相 变无频率跳跃 的无公度相 到公度相的相变时 ， 振 幅子性质 无 显 著变化 。 振 幅子 的性质 与普通 的二 级相 变点以下 的软模性质 类似 。 但相位子性质 与公 度 相软模的性质基本 不 同 。 由于在无公 度相 中冻结波 的周期与母 相点阵周期无公 度 ， 即结构 中是非 周期 的 。 所 以 ， 在无 限的平衡 晶体 中存在无 穷多样的 原子位移 。 若 冻结波不改 变形状地 移动 ， 则可以 同样 出现无 穷多样的位移 。 因此 ， 冻结 波相对于 晶体的不 同位置在能量上是 等价 的 ， 并且 相位子频率是 。 。 所 以相 位 子 又 叫 模 。 在公 度相 中也可能有类 相位子激 发 ， 原子位移波也会作整体振荡 ， 但在公 度相 中冻 结波的原子位移只有 有限种 。 图 中 ， 只 有两种 。 因此 ， 公度相 中冻 结 波 的不 同位置 能量是不 等价 的 ， 相位子频率不 为 。 。 再 回到无公度 相 。 虽然对相位子讲 ， 晶体 中冻结波 的不 同位置能量上等价 。 但从波 的一个位置 到另一个位置 的过程 ， 伴随有原子 相对位置 的变化 ， 即有损耗 。 过去一段时间内人们 曾认 为相位子就是过 阻尼 的 〔 “ 一。 年 等人抨击 了这 一结论 「 〕 。 他 们 对 电荷密度 波 系统的研究表 明 ， 相位子衰减只与 电子一相位 子 相互作用有关 ， 系统 中的相位子阻尼常数必须有一相当大值 ， 相位子频率 强 烈 依 物于 与 的夹角 。 对相位子的实 验研究 主要靠 光散射技术 ， 因为光散射技术便于研究长波长区 。 由于 至今仍缺 乏对无公度相光散射足 够 的理论分析 ， 或 者说 ， 缺乏清楚的表述 ， 所 以至今人 们未能真正从实验上观察到相位子 〔 〕 。 尽管文献 中七十年代就有 人宣称 自 己发现 了相 位子 ， 但也许是实验上差别较大 ， 似乎未得到公认