D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1982.s1.005 北京钢铁学院学报 1982年增刊2 铈在钢中的晶界偏聚行为 与高温回火脆性 金相教研室 囊泽喜、李景慧、冯松筠、吴承意 稀土元素在钢中细化奥氏体晶粒、提高钢的淬透性、减弱回火脆性、提高钢和合金的高 祖持久强度等方面的作用已有不断报导)。但稀土元素在钢中的合金化作用还研究得不充 分，稀土元素在晶界的偏聚，特别是在长时间回火时的晶界偏聚行为还很少研究。 一、实验方法和结果 为了研究铈在钢中晶界偏聚的合金化作用，防止杂质元素的干扰，因而将钢中硫控制在 低含量，并经真空感应炉冶炼，以减少钢中氧、氨等气体含量。钢锭重20公斤，在1100℃保 祖5小时后锻造成坯料。试验钢的化学成分见表1。含锰为2%和3%的坯料经860℃退火，含 1%锰的坯料经860℃正火。冲击试样和俄歇试样坯料的脆化处理制度如图1所示。为避免奥 表1 试验钢的化学成分 钢 号 C% Mn% Si% S% P% Ce%a 30Mn 0.32 0.95 <0.20 0.005 0.09 30MnCe 0.29 0.95 <0.20 0.005 0.09 0.09 30Mn2 0.29 1.98 0.18 <0.006 0.09 一 30Mn2Ce 0.31 1.95 0.20 0.007 0.084 0.067 30Mn3 0.30 2.86 0.14 0.007 0.086 30Mn3Ce 0.30 2.92 0.15 0.006 0.092 0.12 氏体化温度、奥氏体晶粒度及显微组织对回火脆性的影响，采取了不同的第一次奥氏体化温 度，使所有料坯均得到一致的4一5级奥氏体晶粒度，并在相同的第二次奥氏体化温度保温， 在相同的温度下得到相应的奥氏体晶界各元素的偏聚量。30Mn及30MnCe用碱水淬火，其余 均为油淬。30Mn2及30Mn2Ce在460、500、540℃三个温度回火，其余只在500℃回火。在可 火脆化前，全部淬火试样在650℃回火1小时，得到回火索氏体组织。 1、系列冲击试验 钢坯加工成标准夏氏V型缺口冲击试样。在各温度冲断后试样立即放入丙酮中以保的断 一2一
北 京 铆 铁 学 院 学 「 报 年 增刊 铺在钢中的晶界偏聚行为 与高温回火脆性 金 相 教 研 室 衰泽容 、 李最 ， 、 冯松 药 、 吴 承趁 稀土元素在钢 中细化奥 氏体 晶粒 、 提 高钢 的淬透性 、 减 弱 回 火脆性 、 提 高钢和 合金的 高 沮持久强度等方面的 作用 已 有 不 断 报导 ’ 。 但稀土元素在钢 中的 合金 化作用还研究 得 不充 分 ， 稀土元素在晶界的偏聚 ， 特别是 在长时 间回 火时的 晶界偏聚行 为还 很 少研究 。 一 、 实验方法和结果 为 了研究饰在钢 中晶界偏聚的 合金 化作用 ， 防止杂 质元素的 干扰 ， 因而 将钢 中硫 控制在 低含 ， 并经真空感应护冶炼 ， 以减少钢 中氧 、 氮等气体含量 。 钢锭 重 公斤 ， 在 。 。 ℃保 温 小时后锻造成坯料 。 试验钢的 化学 成分 见表 。 含锰 为 和 的 坯 料经 。 ℃ 退 火 ， 含 锰的坯料经 ℃正 火 。 冲击试样和 俄歇 试样坯 料的 脆 化处 理 制度 如图 所 示 。 为避 免 奥 表 试 验 钢 的 化 学 成 分 钢 号 毕 ‘、 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ，，土二 任勺︸户﹄ … 甘﹃﹃鑫︸ 一口曰 自勺丹 … 自 ，自几，。︸ ‘，甘，上几︸ … ︸甘“八血甘甘 氏体化温度 、 奥 氏体晶粒度及显微组织 对回 火脆性的 影响 ， 采取 了不 同的 第 一次 奥 氏体 化温 度 ， 使所 有料坯均得到一致的 级奥氏体晶粒度 ， 并在相 同的第二 次 奥 氏体化温 度保温 ， 在相 同的温度下得到 相应的奥氏体晶界各元素的偏 聚量 。 及 用碱水淬 火 ， 其 余 均为油淬 。 及 在魂 、 、 ℃ 三个温度回 火 ， 其余 只在 ℃ 回 火 。 在 回 火脆化前 ， 全 部淬火试样在“ ℃ 回火 小时 ， 得到 回 火索 氏体组织 。 、 系列冲击城脸 钢坯加 工 成标准 夏 氏 型缺 口 冲击试样 。 在各温 度 冲 断后 试样 立即放 入丙酮 中以保 护 断 一 公 一 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．s1．005
口表面，然后取出置于干燥器中以备 980℃ 930℃ 30Mn Ce,30Mn2Ce,30Mn3Ce 30Mn2、30Mn3 分析用。根据测定断口上韧性和脆性 30Mn 900c850℃ 部分的百分数，确定韧性断裂为50% 15分 15分 G50℃ 的温度为临界脆性转化温度。图2为 1小时 30Mn2和30Mn2Ce钢在各回火温度 水 下的脆化动力学曲线，图3为各试验 冷 钢在500℃回火后的脆化动力学曲 线。由图看出：脆化开始时，脆性转 时间 化温度随时间增长而升高，达到峰值 图1试样热处理工艺曲线图 后，随时间延长则脆性转化温度又降 低。 540℃脆化时锋值在40小时左右出现，500℃脆化时峰值在200小时左右出现，而460℃ 360 3601 %60℃ ●500℃ P 。540℃ 300 300 240 240 ￥460℃ 180 180 。500℃ e540℃ 120 120 o 100500 10 100 500 脆化时何，小时 能化时间，小时 图230a2(a)和30Mn2Ce(b)解在各回火温度下的魔化动力学曲线 450 450 6 30Mn3 30Mn3Ce 330 P330 30Mn2 脑 210 210 装 30Mn2Ce 90 30M n 90 30MnCe 30 -30 10 100 500 10 100500 脆化时间，小时 脆化时间，小时 图3各试脸解在500℃回火时的脆化动力学曲线，(a)为解，(b)为膏的
妞 ℃ ℃ 恻 明 而…丁飞 。 、 一 。 、 一 ， 一 、 扣 一 。 一 “ 卫 分 ℃ 分 ℃ 卜时 土 口 表面 ， 然后 取 出置 于千 燥 器 中以备 分析用 。 根据测定断 口 上韧性和脆性 部分的百 分数 ， 确 定韧性断裂 为 的温 度为临界脆性转化温 度 。 图 为 和 钢在各 回火温 度 下的脆化动 力学 曲线 ， 图 为各试验 钢 在 ℃ 回火后的脆 化 动 力 学 曲 线 。 由图看 出 脆 化开始时 ， 脆性转 日 间 试 样热 处 理 工 艺 曲 线 图 低 。 ℃ 脆化时峰值 在 小时左右 出现 ， 化温度随时 间增长而 升 高 ， 达到 峰值 后 ， 随时 间延长则脆性转化温 度又降 ℃ 脆 化时 峰值在 小时左右 出现 ， 而 ℃ 妙 ’ 。爪 钱 ℃ 一 ℃ ℃ 币入 勺自的 八甘甘 ‘ 塑侧贺朋识絮 侧朋习级黎轰 曰的‘ ，自‘ 协﹄ 价 独扮 ℃ ℃ ℃ 、加扣、 从件 基 脆化时间 ， 小时 刹， 脆化时间 ， 小时 图 之 种扣 和 。 俐 在 各 回火 沮 度 下 的跪化 动 力 学曲 线 尹人、 ” ，，。 ，叫笋洲一 “ ‘ 舰娜妞塑朋华 ， 劫 。 ， 尸尸产宁 柳” 。 侧姗半劣塑棍 任卜叮声一 。 匕‘ 一‘ ‘ 一一一 一一一山口 一 脆化时间 ， 小时 田 各 试 脸 拐在 。 。 ℃ 回 火 时 的曲北 动 力学 曲线 ， 声别 、 、三 、 脆化时间 ， 小时 为性 钥 ， 为含仲 的性讯
脆化到200小时还未出现。 铈明显降低锰钢的脆性转化温度，减弱锰钢由磷引起的高温回火脆性，图2中(6)的脆 化动力学曲线比(a)中相应温度的曲线的斜率要低。增加钢中锰含量使回火脆性加剧，升高 了脆性转化温度。锰含量越高，相应条件下的脆性转化温度也越高。 2、扫描电镜观察断口 四种2%Mn和3%Mn钢在低温下都是脆性沿晶断口，包括650℃回火1小时水冷的样品在 内.而30Mn和30MnCe钢低温断口的形貌则有很大差别，其结果见表2.30Mn650℃回火低祖断 口中沿晶断裂比例为85%，解理比例为15%，而30MnCe钢同样条件下全部为解理断口。在500℃ 表2 30Mn和30MnCe钢低温脆性断口形貌 冲击温度 冲击 功 断口 形貌% 钢 号 处理工艺 度℃ 公斤一米 解理断口 沿晶断 30Mn 650℃1小时水冷 -35 0.65 15 85 30MnCe 同 上 -70 0.45 100 0 30Mn 5003100小时 25 0.62 0 100 30MnCe 同 上 -30 0.68 30 70 30Mn2 JP/NP 510 0 703 Fe Fe 西430M12钢500℃10小时后沿品断口（1)和经A十剥烛后品内(2)的使歌电于能谱图 -44-
脆化到 小时还未 出现 。 饰明显降低锰钢的 脆性转化温度 ， 减弱锰钢 由磷 引起的 高温 回火牌性 ， 图 中 的脆 化动力学 曲线 比 中相应温度的曲线的 斜率要低 。 增加钢 中锰含量使回火脆性加剧 ， 升高 了脆性转化温度 。 锰 含量越 高 ， 相应条 件下的 脆性转化温 度也越 高 。 、 扫 描 电谊观案断 口 四 种 和 钢在低温下都是 脆性沿 晶断 口 ， 包括“ 。 ℃ 回火 小时水 冷的 样品在 内 。 而 和 钢低温断 口 的形貌则有很大差 别 ， 其结果 见表 。 ℃ 回火低温断 口 中沿晶断裂 比 例 为 ， 解理比 例为 ， 而 钢 同样条件下全部为解理断 口 。 在 ℃ 表 和 钢低温 脆性断 口 形貌 冲击温 度 冲 击 功 ， 断 口 形 貌 钢 号 处 理 工 艺 － 公斤 一米 解理断 口 沿 晶 断 ℃ 小时水冷 同 上 七 小时 同 上 。 。 。 度一 欲邵℃ 一 。 、目 卖 。 图 此 俐 ℃ 里。 小时 后 沿 晶 断 口 和 经 十剥 蚀 后 晶 内 的俄 敬 电于 能 潜 图
脆化，随时间增长，沿晶脆断占断口比例增加，但30MCe钢脆化100小时仍然有30%为解 理断裂。 8、俄歌谱仪测定元素的晶界偏廉 试样在俄歇谱仪高真空室中打断，测定沿晶断口上磷等元素的晶界偏聚。30M2和 30Mn2Ce钢的低温断口全部为沿晶断口.用Ar+离子轰击表面，剥蚀不同深度，可测定各元素 沿晶界的深度分布。图4和图5为30Mn2和30Mn2Ce钢在500℃脆化10小时的晶界和经离子剥 蚀后内部的俄歇电子能谱图。从图4和图5可看出两种钢的晶界都有磷的偏聚。从图上剩得俄歇 30Mn2Ce 272 C 120 510 0 703 Fe Fe 图530Mn2Ce铜500℃10小时后沿品断口（1)和经Ar十剩蚀后晶内(2)的铵欧电子能墙图 电子能量为703eV的Fe峰峰高IFe和能量为120eV的P峰峰高Ip,求出Ip/Ire的比值作为磷含 量的估价和比较，每个样品表面测定6点，取各自Ip/Ire的平均值，其结果见表3.30Mn2晶界 表面磷的Ip/Ire平均值为0.436，而30Mn2Ce晶界表面磷的Ip/Ire平均值为0.326，即饰降 低了磷在晶界偏聚的浓度。磷从晶界表面到晶内一侧的纵向深度分布见图6。从图中可以看 出，30Mn2Ce钢磷的浓度分布曲线均低于30Mn2钢，且晶界偏聚的深度也减小，说明饰降低 磷在品界偏聚量。 由于铁对锰的干扰、硅对铈的千扰，未能确定Mn和Ce的俄歌峰。 4.高子探针测定柿和锰的晶界偏震 采用IMA一Ⅱ型离子探针测县冲击样品断口上从晶界到晶内铈和锰的浓度的深度分布。 -45-
脆化 ， 随时间增长 ， 沿 晶脆断 占断 口 比例增加 ， 但 。 钢脆化 小时仍 然有 为解 理断裂 。 、 俄歇份仪 浦 定元，的 界 偏 试样在俄歇谱仪 高真空室 中打断 ， 测 定沿 晶断 口 上磷等 元 素 的 晶 界 偏 聚 。 和 钢的 低温 断 口 全部为沿 晶断 口 。 用 ‘ 离子 轰击表面 ，剥蚀 不同深度 ， 可测 定各 元 素 沿 晶界的 深度分布 。 图 和 图 为 和 钢 在 ℃ 脆化 。 小时的 晶界 和 经离子剥 蚀后 内部的 俄歇 电子 能谱图 。 从图 和 图 可看 出两种钢的 晶界都有磷的 偏聚 。 从图上侧 得俄歇 … … … 曰之 图 俐 ℃ 小 时后 粉晶 断 口 和 经 剥 蚀 后 晶 内 的俄 峨 电 子 能 份 田 电子 能量 为 的 峰峰高 和 能量 为 的 峰峰高 ， 求 出 的 比值 作为礴含 量的 估价和 比 较 。 每 个样 品表面测 定 点 ， 取各 自 ， 的 平均值 ， 其结果 见表 。 晶界 表面 磷的 平均值 为 · ， 而 晶界表面磷的 平均值为 · ，， 即饰降 低 了磷在 晶界 偏聚的 浓度 。 磷从 晶界表面到 晶内一侧的 纵 向深度分布 见图 。 从图 中可 以 看 出 ， 钢磷的 浓度分布 曲线 均低 于 钢 ， 且 晶界偏聚的深 度也 减小 ， 说 明饰降低 磷在晶界偏聚量 。 由于铁对 锰的干扰 、 硅对钵的 千扰 ， 未 能确 定 和 的俄歇峰 。 离子探针 测 定肺 和住 的 吕界 偏 采用 一 型离子探针测量冲击样品断 口 上 从晶界到 晶内饰和锰的 浓度的深度分布 。 一 ‘ 一
表3 30Mn2和30Mn2Ce钢晶界各点俄歇峰Ip/Ire值 钢 号 点 12120峰高（毫米） IFe703蜂高（毫米） Ip/Ire Ip/IFe平均值 1 53.5 149 0.359 2 51 102.5 0.498 36 94 30Mn2 0.383 0.436 61 154 0.396 ⊙ 53 102 0.520 6 32 70 0.457 1 19.5 100 0.195 47 116 0.405 8 32 106.5 0.300 30Mn2Ce 0.326 4 56 158 0.354 5 29 106.5 0.272 6 68 159 0.428 曾 无Ce 30Mn2 2 30Mn2Ce 6810 0 3 69121518 表击时间，秒 表击时间，分 图630Mn2和30MD2Ce500℃10小时后牌在晶界 (a)500℃10小时 表面到品内浓宝的纵向分布 b 架 3 30Mn2 30Mn2 30Mn2Ce 2 30M n2Ce 6 9121518 036 9121518 表击时间，分 盖出时问，分 (b)500℃100小时 (c)500℃500小时 图730M口2和30Mn2Ce解经500℃魔化不两时间后，锰的液度在M界断口深度方向上的分布. 一46-
表 和 钢 晶界各 点俄歇峰 ， 值 钢 号 点 而漏 毫米 …一 。 高 ‘毫米 ，… ，· ‘二 乎均值 兮 ‘ ︵八 。 。 。 。 且 匕勺七一心口︸八一 ‘二匕 曰比 。 。 。 。 。 。 。 。 上 ，兮工匕月 口内几了口八托︸ 比 争 饮侧胜肠 、 先 。 目 过璐供半 卜 ︸︸一 。 民 飞 燕击叶 间 ， 秒 轰 击时间 ， 分 日 和 ℃ 小 时后 碑 在 晶 界 衰西 到 内浓度 的纵 向分布 ℃ 小时 ’ 羔二 次侧暇写肠 轰击时间 ， 分 翔侧斑次 公 么么 寸间 ， 分 ℃ 小时 口 和 俐 经 ℃ 跪化 不 同时 间后 ， ℃ ，’ 时 性 的浓度 在品界 断 口 深 度 方 向上 的分 布 一 一