高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为

工程科学学报，第40卷，第1期：84-91,2018年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.I:84-91,January 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.01.011;http://journals.ustb.edu.cn 高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 陈平虎12)，李瑞卿23)，曾松盛4)四，李晓谦12,3) 1)中南大学机电工程学院，长沙4100832)中南大学高性能复杂制造国家重点实验室，长沙4100833)中南大学轻合金研究院，长沙410083 4)湖南华菱安赛乐米塔尔汽车板有限公司，娄底417000 区通信作者，E-mail:zsscsu(@sina.com 摘要研究了950℃高温下高钒耐磨合金的高温氧化行为，并研究了在随炉冷却和空冷两种不同冷却方式下的氧化增重与 开裂行为.结果表明：氧化初期材料表面发生“暂态氧化”，所有元素均参与氧化反应，随后在炉冷时氧化增重比空冷时的氧 化增重要大的多，当氧化8h后单位面积氧化增重分别为82.7mg·cm2与39.1mg·cm2,炉冷与空冷氧化增质量相差一倍多. 虽然在基体/氧化层界面形成了能起到一定保护作用的50~200m厚Cr,0,致密氧化层，但同时也存在疏松氧化层；而炉冷时 样品以生长应力为主，氧化层发生“翘曲”现象，但较少引起氧化层脱落.然而空冷时冷却速度较大，氧化层内易产生较大热 应力，致使氧化层较易开裂或者脱落 关键词高钒耐磨合金；高温氧化；氧化增质量：生长应力：热应力 分类号TG142.72 High temperature oxidation behavior of high-vanadium wear resistant alloy in different cooling approaches CHEN Ping-hu'),LI Rui-qing,ZENG Song-sheng LI Xiao-qian'.) 1)College of Mechanical and Electrical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China 2)State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing,Central South University,Changsha 410083,China 3)Light Alloy Research Institute,Central South University,Changsha 410083,China 4)Valin ArcelorMittal Automotive Steel Co.,Ltd.,Loudi 417000,China Corresponding author,E-mail:zssesu@sina.com ABSTRACT The oxidation mass increasing method was adopted to explore the oxidation behavior of high-vanadium wear-resistant al- loy at 950C.The oxidation mechanism and cracks behavior were studied with different cooling types (furnace cooling and air cool- ing).The results indicated that the weight increment per unit area was obviously large at the beginning of the oxidation due to the ma- trix being in direct contact with the air.Additionally,the oxidation increase gains of furnace and air cooling were 82.7mg.cm2 and 39.1 mgcm2,respectively,after 8h of oxidation.At the same time,the preferential formation of Cr2O,was observed with 50-200nm at the matrix and oxidation layer interface.Remarkable thermal stress was produced in the oxidation layer due to the larger cooling rate. The warped phenomenon appeared at the oxidation layer due to the production of growth stress.However,the shedding phenomenon rarely occurred in the oxide layer. KEY WORDS high-vanadium wear-resistant alloy;high temperature oxidation;gain in weight;growth stress;thermal stress 钒作为一种强碳化物形成元素)，所生成的VC显微硬度相当高，达到HV28002-),远高于 收稿日期：2017-06-07 基金项目：国家自然科学基金面上项目(51475480，U1637601):中南大学高性能复杂制造国家重点实验室项目(ZZYJKT2016-03, ZZYJKT2017-01):中南大学研究生自主探索创新项目(2015zzt041)

工程科学学报,第 40 卷,第 1 期:84鄄鄄91,2018 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 1: 84鄄鄄91, January 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 01. 011; http: / / journals. ustb. edu. cn 高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 陈平虎1,2) , 李瑞卿2,3) , 曾松盛4) 苣 , 李晓谦1,2,3) 1)中南大学机电工程学院, 长沙 410083 2)中南大学高性能复杂制造国家重点实验室, 长沙 410083 3)中南大学轻合金研究院, 长沙 410083 4)湖南华菱安赛乐米塔尔汽车板有限公司, 娄底 417000 苣通信作者, E鄄mail:zsscsu@ sina. com 摘 要 研究了 950 益高温下高钒耐磨合金的高温氧化行为,并研究了在随炉冷却和空冷两种不同冷却方式下的氧化增重与 开裂行为. 结果表明:氧化初期材料表面发生“暂态氧化冶,所有元素均参与氧化反应,随后在炉冷时氧化增重比空冷时的氧 化增重要大的多,当氧化 8 h 后单位面积氧化增重分别为 82郾 7 mg·cm - 2与 39郾 1 mg·cm - 2 ,炉冷与空冷氧化增质量相差一倍多. 虽然在基体/ 氧化层界面形成了能起到一定保护作用的 50 ~ 200 nm 厚 Cr2O3致密氧化层,但同时也存在疏松氧化层;而炉冷时 样品以生长应力为主,氧化层发生“翘曲冶现象,但较少引起氧化层脱落. 然而空冷时冷却速度较大,氧化层内易产生较大热 应力,致使氧化层较易开裂或者脱落. 关键词 高钒耐磨合金; 高温氧化; 氧化增质量; 生长应力; 热应力 分类号 TG142郾 72 收稿日期: 2017鄄鄄06鄄鄄07 基金项目: 国家自然科学基金面上项目 ( 51475480, U1637601 ); 中南大学高性能复杂制 造 国 家 重 点 实 验 室 项 目 ( ZZYJKT2016鄄鄄 03, ZZYJKT2017鄄鄄01);中南大学研究生自主探索创新项目(2015zzts041) High temperature oxidation behavior of high鄄vanadium wear resistant alloy in different cooling approaches CHEN Ping鄄hu 1, 2) , LI Rui鄄qing 2,3) , ZENG Song鄄sheng 4) 苣 , LI Xiao鄄qian 1, 2, 3) 1) College of Mechanical and Electrical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China 2) State Key Laboratory of High Performance Complex Manufacturing, Central South University, Changsha 410083, China 3) Light Alloy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China 4) Valin ArcelorMittal Automotive Steel Co. , Ltd. , Loudi 417000, China 苣 Corresponding author,E鄄mail:zsscsu@ sina. com ABSTRACT The oxidation mass increasing method was adopted to explore the oxidation behavior of high鄄vanadium wear鄄resistant al鄄 loy at 950 益 . The oxidation mechanism and cracks behavior were studied with different cooling types ( furnace cooling and air cool鄄 ing). The results indicated that the weight increment per unit area was obviously large at the beginning of the oxidation due to the ma鄄 trix being in direct contact with the air. Additionally, the oxidation increase gains of furnace and air cooling were 82郾 7 mg·cm - 2 and 39郾 1 mg·cm - 2 , respectively, after 8 h of oxidation. At the same time, the preferential formation of Cr2O3 was observed with 50鄄鄄200 nm at the matrix and oxidation layer interface. Remarkable thermal stress was produced in the oxidation layer due to the larger cooling rate. The warped phenomenon appeared at the oxidation layer due to the production of growth stress. However, the shedding phenomenon rarely occurred in the oxide layer. KEY WORDS high鄄vanadium wear鄄resistant alloy; high temperature oxidation; gain in weight; growth stress; thermal stress 钒作为一种强碳化物形成元素[1] ,所生成的 VC 显 微 硬 度 相 当 高, 达 到 HV2800 [2鄄鄄3] , 远 高 于

陈平虎等：高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 .85 Cr,C3的显微硬度HV1300~15004-]:它使材料中 表1试样化学成分（质量分数） 析出的碳化钒硬质颗粒能抵抗外界硬质颗粒的磨 Table 1 Chemical composition of samples % 削，从而改善耐磨性能.因此，利用含碳化钒硬质增 合金种类 C Si Cr Mn Mo Fe 强相的复合耐磨材料开发轧辊、锤头等零部件，能大 高钒耐磨合金2.89.01.02.01.51.0余量 幅度提高工件的耐磨性能.但铸态工件韧塑性能较 差，通常需进行后续热处理，其奥氏体化温度通常在 将通过预处理的样品分为两组：一组为炉冷样 品4个：另一组为空冷样品4个.样品编号与氧化 900℃以上，V元素在此高温条件下容易在工件表 层形成易挥发的氧化物，会影响工件表面质量和降 时间/冷却方式之间的关系如表2所示.将所有样 品置于不同的A山，0，刚玉坩埚中，然后将坩埚置于 低材料的相应力学性能 许多研究人员对一些含钒合金材料的高温氧化 电阻炉中并快速加热至950℃，将1、2、3和4样 性能进行了研究，结果表明Fe、V等元素的氧化物 品分别保温1、2、4及8h,保温时间到达预设时间后 对抗氧化性能起有害作用6-)]，而Cr、Si、Al等元素 随炉冷却至常温.而5、6、7*和8样品按同样的加 形成的氧化物对降低氧化具有积极的作用9-).特 热保温条件进行实验，保温到达预设时间后直接取 出空冷至常温.并采用万分之一电子天平称量每个 别是合金中添加Ti与V元素后对Al,O,等氧化保护 样品氧化后的质量 层的形成具有消极的影响[6].Kusumoto等[)研究 表2样品编号与氧化时间/冷却方式 了V-9Si-13B合金在不同高温条件下的氧化规律， Table 2 Relationship between sample numbers and oxidation time/cool- 结果表明高钒合金中的V氧化物不利于材料的抗 ing method 高温氧化性能.Kruger!2]探究了V等元素在1173K 氧化时间/h 温度下的高温氧化性能，在没有C0元素的情况下， 冷却方式 1 2 4 8 样品在高温条件下V的氧化率非常高.Luo等[]采 炉冷 1# 2# 3# 用等离子表面冶金方法对低碳钢表面涂覆Fe-Al- 空冷 5# 6# 7# 8# C涂层，氧化层中的AL,03能够愈合开裂的Cr203 层，从而使整个氧化层致密程度提高，从而降低了基 采用TESCAN场发射扫描电镜(TESCAN,MI 体的氧化.而且这种含有VC颗粒增强相的耐磨合 RA3LMH/LMU,扫描电压为20kV)及其附属配件 金材料在高温条件下的氧化行为鲜见报道.故研究 Oxford-Max20能谱系统表征氧化层表面及界面形 该耐磨合金的高温氧化行为对于制定适当的热处理 貌、厚度与成分.并采用透射电镜(Tecnai F20 工艺制度来制备高性能工件，是一个亟待探究的关 TEM,扫描电压200kV)对氧化层与基体界面进行表 键问题 征，探究材料的高温氧化行为及其机理，阐明氧化层 采用扫描电镜、透射电镜、能谱分析等表征仪器 开裂与脱落的作用机理. 探究含VC增强相的耐磨合金材料在高温环境下不 2试验结果 同保温时间及冷却方式下的氧化行为，为该耐磨合 金材料后续热处理工艺制度的制定及其耐磨性能研 图1为两种不同的冷却方式下样品单位面积氧 究奠定了一定的理论基础，也为实现该耐磨合金产 化增质量变化趋势.由图可知，在950℃高温条件 业化提供了研究基础. 下8h内氧化基本呈直线增长趋势.1"、2"、3"与4" 样品单位面积氧化增质量分别为：13.6、22.6、31.2 1试验材料和方法 与82.7mg·cm2;5”6”、7与8样品单位面积氧化 采用25kg中频感应真空熔炼炉熔炼耐磨合金 增质量分别为8.24、10.575、23.29及39.1mg· 材料，其化学成分（质量分数）如表1所示，待废钢 cm-2,如图1(a)所示.对比炉冷与空冷的氧化增质 和生铁熔化后除去液面上方的熔渣并加入锰铁、铬 量，发现炉冷样品1、2、4、8h氧化增质量是对应时 铁和钼铁熔炼，当温度达到1500℃时加入铝丝或铝 间空冷样品氧化增质量的1.65、2.15、1.34与2.12 粒子脱氧，再加入钒铁合金熔炼，熔清后再加入一定 倍.对炉冷样品而言，保温1h的1样品氧化层表面 量的铝丝熔炼，最后加入一定量的变质剂，出炉温度 仅出现了微裂纹，并未出现宏观裂纹，如图1(b)所 控制在1520~1570℃，浇注温度在1450~1480℃， 示；而氧化保温增加到4h,3样品在边角部位产生 在砂型中浇注成基尔试块. 了宏观裂纹，如图1(c)所示：直到氧化8h的4"样

陈平虎等: 高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 Cr7C3的显微硬度 HV1300 ~ 1500 [4鄄鄄5] ;它使材料中 析出的碳化钒硬质颗粒能扺抗外界硬质颗粒的磨 削,从而改善耐磨性能. 因此,利用含碳化钒硬质增 强相的复合耐磨材料开发轧辊、锤头等零部件,能大 幅度提高工件的耐磨性能. 但铸态工件韧塑性能较 差,通常需进行后续热处理,其奥氏体化温度通常在 900 益以上,V 元素在此高温条件下容易在工件表 层形成易挥发的氧化物,会影响工件表面质量和降 低材料的相应力学性能. 许多研究人员对一些含钒合金材料的高温氧化 性能进行了研究,结果表明 Fe、V 等元素的氧化物 对抗氧化性能起有害作用[6鄄鄄8] , 而 Cr、Si、Al 等元素 形成的氧化物对降低氧化具有积极的作用[9鄄鄄11] . 特 别是合金中添加 Ti 与 V 元素后对 Al 2O3等氧化保护 层的形成具有消极的影响[6] . Kusumoto 等[7] 研究 了 V鄄鄄9Si鄄鄄13B 合金在不同高温条件下的氧化规律, 结果表明高钒合金中的 V 氧化物不利于材料的抗 高温氧化性能. Kr俟ger [12]探究了 V 等元素在 1173 K 温度下的高温氧化性能,在没有 Co 元素的情况下, 样品在高温条件下 V 的氧化率非常高. Luo 等[13]采 用等离子表面冶金方法对低碳钢表面涂覆 Fe鄄鄄 Al鄄鄄 Cr 涂层,氧化层中的 Al 2 O3 能够愈合开裂的 Cr2 O3 层,从而使整个氧化层致密程度提高,从而降低了基 体的氧化. 而且这种含有 VC 颗粒增强相的耐磨合 金材料在高温条件下的氧化行为鲜见报道. 故研究 该耐磨合金的高温氧化行为对于制定适当的热处理 工艺制度来制备高性能工件,是一个亟待探究的关 键问题. 采用扫描电镜、透射电镜、能谱分析等表征仪器 探究含 VC 增强相的耐磨合金材料在高温环境下不 同保温时间及冷却方式下的氧化行为,为该耐磨合 金材料后续热处理工艺制度的制定及其耐磨性能研 究奠定了一定的理论基础,也为实现该耐磨合金产 业化提供了研究基础. 1 试验材料和方法 采用 25 kg 中频感应真空熔炼炉熔炼耐磨合金 材料,其化学成分(质量分数) 如表 1 所示,待废钢 和生铁熔化后除去液面上方的熔渣并加入锰铁、铬 铁和钼铁熔炼,当温度达到 1500 益时加入铝丝或铝 粒子脱氧,再加入钒铁合金熔炼,熔清后再加入一定 量的铝丝熔炼,最后加入一定量的变质剂,出炉温度 控制在 1520 ~ 1570 益 ,浇注温度在 1450 ~ 1480 益 , 在砂型中浇注成基尔试块. 表 1 试样化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of samples % 合金种类 C V Si Cr Mn Mo Fe 高钒耐磨合金 2郾 8 9郾 0 1郾 0 2郾 0 1郾 5 1郾 0 余量 将通过预处理的样品分为两组:一组为炉冷样 品 4 个;另一组为空冷样品 4 个. 样品编号与氧化 时间/ 冷却方式之间的关系如表 2 所示. 将所有样 品置于不同的 Al 2 O3 刚玉坩埚中,然后将坩埚置于 电阻炉中并快速加热至 950 益 ,将 1 # 、2 # 、3 #和 4 #样 品分别保温 1、2、4 及 8 h,保温时间到达预设时间后 随炉冷却至常温. 而 5 # 、6 # 、7 #和 8 #样品按同样的加 热保温条件进行实验,保温到达预设时间后直接取 出空冷至常温. 并采用万分之一电子天平称量每个 样品氧化后的质量. 表 2 样品编号与氧化时间/ 冷却方式 Table 2 Relationship between sample numbers and oxidation time / cool鄄 ing method 冷却方式 氧化时间/ h 1 2 4 8 炉冷 1 # 2 # 3 # 4 # 空冷 5 # 6 # 7 # 8 # 采用 TESCAN 场发射扫描电镜( TESCAN, MI鄄 RA 3 LMH / LMU,扫描电压为 20 kV)及其附属配件 Oxford鄄鄄Max20 能谱系统表征氧化层表面及界面形 貌、厚 度 与 成 分. 并 采 用 透 射 电 镜 ( Tecnai F20 TEM,扫描电压 200 kV)对氧化层与基体界面进行表 征,探究材料的高温氧化行为及其机理,阐明氧化层 开裂与脱落的作用机理. 2 试验结果 图 1 为两种不同的冷却方式下样品单位面积氧 化增质量变化趋势. 由图可知,在 950 益 高温条件 下 8 h 内氧化基本呈直线增长趋势. 1 # 、2 # 、3 #与 4 # 样品单位面积氧化增质量分别为:13郾 6、22郾 6、31郾 2 与 82郾 7 mg·cm - 2 ; 5 # 、6 # 、7 #与 8 #样品单位面积氧化 增质 量 分 别 为 8郾 24、 10郾 575、 23郾 29 及 39郾 1 mg· cm - 2 ,如图 1(a)所示. 对比炉冷与空冷的氧化增质 量,发现炉冷样品 1、2、4、8 h 氧化增质量是对应时 间空冷样品氧化增质量的 1郾 65、2郾 15、1郾 34 与 2郾 12 倍. 对炉冷样品而言,保温 1 h 的 1 #样品氧化层表面 仅出现了微裂纹,并未出现宏观裂纹,如图 1( b)所 示;而氧化保温增加到 4 h,3 #样品在边角部位产生 了宏观裂纹,如图 1( c)所示;直到氧化 8 h 的 4 #样 ·85·

·86· 工程科学学报，第40卷，第1期 90k a b (c) 一空冷 炉冷 0 50 宏观裂纹 40 30 20 微裂纹 10 成片脱落 1 2 3456789 10μm 2.5mm 氧化时间h 收裂纹 开始剥落 未剥落区 2.5mm 10 um I mm 图1空冷与炉冷样品单位面积氧化增质量曲线图与形貌表征.(a)单位面积氧化增量曲线图：(b)1“:(c)3:(d)4:(c)5:()6 Fig.1 Mass gain and morphology of fumace-cooled and air-cooled samples plotted as a function of oxidation time:(a)mass gain per unit area:(b) 1:(c)*3:(d)4:(e)5:(06 品，边角处的宏观裂纹变大，且样品每个边角处的裂 裂纹，如图1(e),保温2h的6"样品氧化层开始出现 纹全部连贯，但是样品表面中心部位并未出现宏观 成片脱落的现象，如图1()氧化2h-空冷样品氧化 裂纹，如图1(d)所示.而对于空冷样品而言，在保 层表面形貌所示 温1h的5"样品其氧化层表面仅仅产生了少量的微 图2为950℃条件下空冷与炉冷不同氧化时间 100um 100μm 100m 100m (g) 100um 100m 100m 100m 图2950℃不同保温时间下炉冷/空冷样品氧化层表面微观形貌.(a)1*:(b)2:(c)3;（d)4:()5*:()6:(g)7*:(h)8# Fig.2 Surface microstructure of oxidation layer with different aging time by cooling in furnace and air,respectively at 950C:(a)1;(b)2;(c) *3:(d)*4:(e)5:(06:(g)7:(h)8

工程科学学报,第 40 卷,第 1 期 图 1 空冷与炉冷样品单位面积氧化增质量曲线图与形貌表征. (a) 单位面积氧化增量曲线图; (b) 1 # ; (c) 3 # ; (d) 4 # ; (e) 5 # ; (f) 6 # Fig. 1 Mass gain and morphology of furnace鄄cooled and air鄄cooled samples plotted as a function of oxidation time:(a) mass gain per unit area; (b) # 1; (c) # 3; (d) # 4; (e) # 5; (f) # 6 品,边角处的宏观裂纹变大,且样品每个边角处的裂 纹全部连贯,但是样品表面中心部位并未出现宏观 图 2 950 益不同保温时间下炉冷/ 空冷样品氧化层表面微观形貌. (a) 1 # ; (b) 2 # ; (c) 3 # ; (d) 4 # ; (e) 5 # ; (f) 6 # ; (g) 7 # ; (h) 8 # Fig. 2 Surface microstructure of oxidation layer with different aging time by cooling in furnace and air, respectively at 950 益 :(a) # 1; (b) # 2; (c) # 3; (d) # 4; (e) # 5; (f) # 6; (g) # 7; (h) # 8 裂纹,如图 1( d)所示. 而对于空冷样品而言,在保 温 1 h 的 5 #样品其氧化层表面仅仅产生了少量的微 裂纹,如图1(e),保温2 h 的6 #样品氧化层开始出现 成片脱落的现象,如图1(f)氧化2 h - 空冷样品氧化 层表面形貌所示. 图 2 为 950 益条件下空冷与炉冷不同氧化时间 ·86·

陈平虎等：高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 .87 下的表面微观形貌.对于炉冷样品而言，1"样品氧 到了50m. 化层表面多为100um内的团簇氧化物，团簇之间有 对于空冷样品而言，氧化2h后氧化层出现了 较分明的“鸿沟”，每个团簇中均是由微小的氧化物 大片脱落现象，故对其脱落机理进行详细分析.如 晶粒组成，如图2(a)所示：2"样品氧化层表面的微 图4所示，为6"样品（氧化2h-空冷）氧化层表面微 小团簇不断连成一片形成较大的团簇(300~500 观形貌及氧化层截面微成分分析图.氧化层存在大 m),但团簇四周的“鸿沟”也不断变大，如图2(b) 片脱落现象，如图1()所示.未脱落区域与脱落区 所示：3样品表面相对平坦，但又形成了较小的团 域的表面微观形貌如图4(a)~(f)所示.图4(a)为 簇，且团簇之间出现了疏松及孔洞，如图2（©）所示； 未脱落区域的表面微观形貌.未脱落区域表面由大 而4"样品氧化层表面出现了一层无规则的氧化物， 片的氧化物覆盖，其上有2um左右的微小颗粒（不 将团簇颗粒氧化物覆盖，如图2(d)所示.对于空冷 规则椭圆形与规则菱形)附着，如放大图4(b)所示. 样品而言，5"样品氧化层表面也出现了团簇，但不同 且存在较多的裂纹，如图4(c)所示.图4(d)为已脱 的是氧化层表面产生了长条状、短管状、菱柱状等形 落区域的微观形貌，一部分区域由纳米级的氧化物 状的氧化物，如图2（ε）所示：6样品氧化层出现大 组成的团簇，其断裂为无规则断裂，如图4(e)所示； 片脱落现象，在未脱落区域氧化层表面也出现了开 而一部分区域由微米级颗粒组成致密的氧化物块， 裂与脱落现象，如图2()所示；7样品在未脱落区 域氧化物表面的颗粒不断长大，且出现严重的团簇 其断口整齐千净，如图4(f)所示.图4(g)与(h)为 现象，且氧化层表面出现了较大的裂纹，如图2(g) 氧化层已脱落区域的截面微观形貌与成分分析图. 所示：8样品氧化层出现了具有方向性的氧化物，如 氧化层断裂并非产生在氧化层与基体界面，而是在 同经挤压后形成的长条状组织，如图2(h)所示. 近界面的氧化层中，距界面大约10um左右.采用 图3为氧化-炉冷样品的横截面形貌图.随着 能谱分析在界面微区对氧化层进行元素分析，如图 时间的倍增，其氧化层厚度也基本呈比例增厚，基本 4(h)所示，第3点最靠近基体，其Fe和Cr氧化物相 与单位面积氧化增重趋势保持一致.1样品氧化层 对较多，随着离基体距离的增加，Fe和Cr元素含量 厚度大约为155um,如图3(a)所示：2样品氧化层 有所减少，然而Si元素有所增加 厚度为284μm,如图3(b)所示：3样品氧化层厚度 3分析与讨论 增加至562μm,如图3(c)所示：4"样品氧化层出现 了具有内外两层氧化层，其厚度分别为903um与 3.1氧化行为分析 103μm,如图3(d)所示.从整体看，外氧化层又分 在升温-保温1h阶段为氧化层开始形成阶段. 为三个区域，表层致密层，中间疏松层与里层致密 因还未形成连续的保护氧化层，故这一阶段材料表 层.4样品中间层孔隙长度达到200μm,宽度也达 面会发生“暂态氧化们”.所有合金元素均会与氧 (a) (61 284m 200m 200m 200um 200m 图3950℃不同保温时间下随炉冷却样品氧化层截面形貌.(a)1:(b)2:(c)3:(d)4 Fig.3 Cross-section morphology of oxidation layer with different time by fumace cooling at 950C:(a)1;(b)2;(c)3;(d)4

陈平虎等: 高钒耐磨合金在不同冷却方式下的高温氧化行为 下的表面微观形貌. 对于炉冷样品而言,1 #样品氧 化层表面多为 100 滋m 内的团簇氧化物,团簇之间有 较分明的“鸿沟冶,每个团簇中均是由微小的氧化物 晶粒组成,如图 2( a)所示;2 #样品氧化层表面的微 小团簇不断连成一片形成较大的团簇(300 ~ 500 滋m),但团簇四周的“鸿沟冶也不断变大,如图 2( b) 所示;3 #样品表面相对平坦,但又形成了较小的团 簇,且团簇之间出现了疏松及孔洞,如图 2(c)所示; 而 4 #样品氧化层表面出现了一层无规则的氧化物, 将团簇颗粒氧化物覆盖,如图 2(d)所示. 对于空冷 样品而言,5 #样品氧化层表面也出现了团簇,但不同 的是氧化层表面产生了长条状、短管状、菱柱状等形 状的氧化物,如图 2( e)所示;6 #样品氧化层出现大 片脱落现象,在未脱落区域氧化层表面也出现了开 图 3 950 益不同保温时间下随炉冷却样品氧化层截面形貌. (a) 1 # ; (b) 2 # ; (c) 3 # ; (d) 4 # Fig. 3 Cross鄄section morphology of oxidation layer with different time by furnace cooling at 950 益 :(a) # 1; (b) # 2; (c) # 3;(d) # 4 裂与脱落现象,如图 2( f) 所示;7 #样品在未脱落区 域氧化物表面的颗粒不断长大,且出现严重的团簇 现象,且氧化层表面出现了较大的裂纹,如图 2( g) 所示;8 #样品氧化层出现了具有方向性的氧化物,如 同经挤压后形成的长条状组织,如图 2(h)所示. 图 3 为氧化鄄鄄炉冷样品的横截面形貌图. 随着 时间的倍增,其氧化层厚度也基本呈比例增厚,基本 与单位面积氧化增重趋势保持一致. 1 #样品氧化层 厚度大约为 155 滋m,如图 3( a)所示;2 #样品氧化层 厚度为 284 滋m,如图 3(b)所示;3 #样品氧化层厚度 增加至 562 滋m,如图 3(c)所示;4 #样品氧化层出现 了具有内外两层氧化层,其厚度分别为 903 滋m 与 103 滋m,如图 3(d)所示. 从整体看,外氧化层又分 为三个区域,表层致密层,中间疏松层与里层致密 层. 4 #样品中间层孔隙长度达到 200 滋m,宽度也达 到了 50 滋m. 对于空冷样品而言,氧化 2 h 后氧化层出现了 大片脱落现象,故对其脱落机理进行详细分析. 如 图 4 所示,为 6 #样品(氧化 2 h鄄鄄空冷)氧化层表面微 观形貌及氧化层截面微成分分析图. 氧化层存在大 片脱落现象,如图 1(f)所示. 未脱落区域与脱落区 域的表面微观形貌如图 4(a) ~ (f)所示. 图 4(a)为 未脱落区域的表面微观形貌. 未脱落区域表面由大 片的氧化物覆盖,其上有 2 滋m 左右的微小颗粒(不 规则椭圆形与规则菱形)附着,如放大图 4(b)所示. 且存在较多的裂纹,如图4(c)所示. 图4(d)为已脱 落区域的微观形貌,一部分区域由纳米级的氧化物 组成的团簇,其断裂为无规则断裂,如图 4(e)所示; 而一部分区域由微米级颗粒组成致密的氧化物块, 其断口整齐干净,如图 4(f)所示. 图 4(g)与(h)为 氧化层已脱落区域的截面微观形貌与成分分析图. 氧化层断裂并非产生在氧化层与基体界面,而是在 近界面的氧化层中,距界面大约 10 滋m 左右. 采用 能谱分析在界面微区对氧化层进行元素分析,如图 4(h)所示,第 3 点最靠近基体,其 Fe 和 Cr 氧化物相 对较多,随着离基体距离的增加,Fe 和 Cr 元素含量 有所减少,然而 Si 元素有所增加. 3 分析与讨论 3郾 1 氧化行为分析 在升温鄄鄄保温 1 h 阶段为氧化层开始形成阶段. 因还未形成连续的保护氧化层,故这一阶段材料表 面会发生“暂态氧化[14] 冶. 所有合金元素均会与氧 ·87·

·88· 工程科学学报，第40卷，第1期 (c) 50μm 5 um 5μm 50m 5um 5μm CO A Mo —点3 一点2 人JJ —点1 012345678910 5 um 能量keV 图4950℃条件下6样品氧化层表面形貌与截面成分分析.(a)~(c)未脱落区域表面形貌：(d)~()脱落区域表面形貌：(g)~(h)脱 落区域截面形貌及能谐分析点扫描成分分析曲线 Fig.4 Surface morphology and cross-section composition analysis of sample6oxidation layer:(a)-(c)surface morphology of region without exfoli- ation:(d)-(f)surface morphology in exfoliated region:(g)-(h)cross-section morphology and composition analysis of oxidation layer in exfoliated re- gion 气发生不同程度的氧化反应，形成如Fe,0,、Fe,03、 氧离子会在基体/氧化层界面与Fe、Mn等元素也发 F0、C,03,Si02、V,0,、V,03、Mo03等所有合金元素 生氧化反应，生成相应的氧化物. 的氧化物或其复合氧化物，但其氧化层厚度较薄. 为了分析界面元素的扩散机理，采用透射电镜 之后，随着氧化的进行及根据吉布斯生成自由能顺 对基体与氧化层截面微界面形貌和元素分布进行了 序Si<Mn<Cr<Fe,在高温环境下会依次产生选择 分析，如图6所示.可见，基体/氧化层界面形成了 性氧化现象.图5所示为氧化过程中的氧化演变动 一层连续的厚度为50~200nm的过渡层，这一过渡 力学模型，可见氧化会在两个界面同时进行，即基体 层主要成分为Cx,03,而且过渡层上存在一层厚度 与氧化层间的界面：氧化层与炉气间的界面.在基 为10μm左右的氧化层，离过渡层越远其Cr元素质 体与氧化层界面，由于金属元素在氧化过程中氧分 量比不断降低，而Si元素的质量比却不断增加.如 压的不同，一部分高温氧离子通过初步形成的氧化 图4(h)空冷样品内氧化层能谱元素分析图可知. 层发生渗透扩散到基体/氧化层界面，并与合金中的 而在氧化层与气体界面，合金中大量剩余的 Cr和Si离子发生反应.同时另一部分渗透进来的 Fe、Mn等金属离子通过氧化层扩散至基体/炉气界

工程科学学报,第 40 卷,第 1 期 图 4 950 益条件下 6 #样品氧化层表面形貌与截面成分分析. (a) ~ (c) 未脱落区域表面形貌; (d) ~ (f) 脱落区域表面形貌;(g) ~ (h) 脱 落区域截面形貌及能谱分析点扫描成分分析曲线 Fig. 4 Surface morphology and cross鄄section composition analysis of sample 6 # oxidation layer:(a)鄄鄄(c) surface morphology of region without exfoli鄄 ation; (d)鄄鄄(f) surface morphology in exfoliated region;(g)鄄鄄(h) cross鄄section morphology and composition analysis of oxidation layer in exfoliated re鄄 gion 气发生不同程度的氧化反应,形成如 Fe3O4 、Fe2O3 、 FeO、Cr2O3 ,SiO2 、V2O5 、V2O3 、MoO3等所有合金元素 的氧化物或其复合氧化物,但其氧化层厚度较薄. 之后,随着氧化的进行及根据吉布斯生成自由能顺 序 Si < Mn < Cr < Fe,在高温环境下会依次产生选择 性氧化现象. 图 5 所示为氧化过程中的氧化演变动 力学模型,可见氧化会在两个界面同时进行,即基体 与氧化层间的界面;氧化层与炉气间的界面. 在基 体与氧化层界面,由于金属元素在氧化过程中氧分 压的不同,一部分高温氧离子通过初步形成的氧化 层发生渗透扩散到基体/ 氧化层界面,并与合金中的 Cr 和 Si 离子发生反应. 同时另一部分渗透进来的 氧离子会在基体/ 氧化层界面与 Fe、Mn 等元素也发 生氧化反应,生成相应的氧化物. 为了分析界面元素的扩散机理,采用透射电镜 对基体与氧化层截面微界面形貌和元素分布进行了 分析,如图 6 所示. 可见,基体/ 氧化层界面形成了 一层连续的厚度为 50 ~ 200 nm 的过渡层,这一过渡 层主要成分为 Cr2O3 . 而且过渡层上存在一层厚度 为 10 滋m 左右的氧化层,离过渡层越远其 Cr 元素质 量比不断降低,而 Si 元素的质量比却不断增加. 如 图 4(h)空冷样品内氧化层能谱元素分析图可知. 而在氧化层与气体界面,合金中大量剩余的 Fe、Mn 等金属离子通过氧化层扩散至基体/ 炉气界 ·88·