氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯电化学检测左旋多巴

工程科学学报，第38卷，第9期：1306-1311,2016年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.9:1306-1311,September 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.09.016:http://journals.ustb.edu.cn 氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯电化学检测左旋多巴 林轩宇”，张虹”，黄硕》，常靖”，高鑫”，姚龙辉”，岳红彦)区 1)哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，哈尔滨1500402)哈尔滨医科大学附属第一医院神经内科，哈尔滨150001 ☒通信作者，E-mail:hyyue@hrbust..ed.cen 摘要采用化学气相沉积法以泡沫镍为模板制备三维多孔网状泡沫石墨烯(G),利用水热法在其表面垂直生长氧化锌纳 米线阵列(ZnO NWAs),得到三维形貌的ZnO NWAs./GF复合材料.采用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、拉曼光谱等测试方 法对该复合材料进行了表征.结果表明：制备的石墨烯层数较少且纯净无缺陷.ZnO NWAs垂直于三维GF表面且尺寸分布 均匀.利用电化学方法用ZnO NWAs./GF检测左旋多巴(LD).电化学测试结果表明，ZnO NWAs./GF在线性范围为0-80 molL内检测LD时，检测灵敏度为0.41μA(molL),且具有良好的重复性和稳定性.在尿酸(UA)干扰下，ZO NWAs/GF对检测LD有很好的选择性. 关键词石墨烯：氧化锌：纳米线阵列：纳米复合材料：左旋多巴：检测：生物传感器 分类号TB332:TP212.3 Electrochemical determination of levodopa using ZnO nanowire arrays/graphene foam LIN Xuan-yu,ZHANG Hong,HUANG Shuo,CHANG Jing",GAO Xin,YAO Long-hui,YUE Hong-yan 1)School of Materials Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China 2)Department of Neurology,The First Affiliated Hospital of Harbin Medical University,Harbin 150001,China Corresponding author,E-mail:hyyue@hrbust.edu.cn ABSTRACT A three-dimensional (3D),macroporous and highly conductive grapheme foam (GF)was synthesized by chemical vapor deposition using a nickel foam as a template.ZnO nanowire arrays were vertically grown on the surface of the prepared GF using hydrothermal synthesis.The morphologies and structure of the ZnO NWAs/GF were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy,X-ray diffraction and Raman spectroscopy.The results show that the prepared GF is high-quality and defect free,and the ZnO NWAs with uniform size vertically grows on the surface of 3D GF.The ZnO NWAs/GF was used as an elec- trochemical electrode for determining levodopa (LD).The results of electrochemical tests show that the oxidation current of LD is well linear with its concentration in the range of 0-80 mol-L with a sensitivity of 0.41uA.(umol.L),and the ZnO NWAs/GF electrode also shows good reproducibility and stability.The ZnO NWAs/GF can detect LD with high selectivity in the presence of uric acid. KEY WORDS graphene:zinc oxide:nanowire arrays:nanocomposites:levodopa:determination:biosensors 二维(2D)层状石墨烯具有突出的电导性能，良好烯制备方法的研究取得很大的进展，如通过化学气相 的力学性能和优异的光学性能，吸引了各领域研究者沉积法(CVD)在铜(C)、铂(P)和镍(N)基体上生长 的关注0.石墨烯基纳米结构广泛应用于场效应晶体 连续石墨烯.Chen等国通过化学气相沉积法，以泡沫 管、光学、生物传感器等领域四.近年来，高质量石墨 镍为模板得到连通网状结构的三维泡沫石墨矫(r- 收稿日期：2015-11-20 基金项目：黑龙江省自然科学基金资助项目(LC2015020):哈尔滨理工大学青年拔尖创新人才培养计划资助项目(201306)：黑龙江博士后科 研启动基金资助项目(LBH-Q14117):黑龙江省自然科学基金资助项目(LC2015020)

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期: 1306--1311，2016 年 9 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 9: 1306--1311，September 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 09． 016; http: / /journals． ustb． edu． cn 氧化锌纳米线阵列 /泡沫石墨烯电化学检测左旋多巴 林轩宇1) ，张 虹1) ，黄 硕2) ，常 靖1) ，高 鑫1) ，姚龙辉1) ，岳红彦1)  1) 哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040 2) 哈尔滨医科大学附属第一医院神经内科，哈尔滨 150001  通信作者，E-mail: hyyue@ hrbust． edu． cn 摘 要 采用化学气相沉积法以泡沫镍为模板制备三维多孔网状泡沫石墨烯( GF) ，利用水热法在其表面垂直生长氧化锌纳 米线阵列( ZnO NWAs) ，得到三维形貌的 ZnO NWAs/GF 复合材料． 采用扫描电镜、透射电镜、X 射线衍射、拉曼光谱等测试方 法对该复合材料进行了表征． 结果表明: 制备的石墨烯层数较少且纯净无缺陷． ZnO NWAs 垂直于三维 GF 表面且尺寸分布 均匀． 利用电化学方法用 ZnO NWAs/GF 检测左旋多巴( LD) ． 电化学测试结果表明，ZnO NWAs/GF 在线性范围为 0 ～ 80 μmol·L － 1 内检测 LD 时，检测灵敏度为 0. 41 μA·( μmol·L － 1 ) － 1 ，且具有良好的重复性和稳定性． 在尿酸( UA) 干扰下，ZnO NWAs/GF 对检测 LD 有很好的选择性． 关键词 石墨烯; 氧化锌; 纳米线阵列; 纳米复合材料; 左旋多巴; 检测; 生物传感器 分类号 TB332; TP212. 3 Electrochemical determination of levodopa using ZnO nanowire arrays/graphene foam LIN Xuan-yu1) ，ZHANG Hong1) ，HUANG Shuo 2) ，CHANG Jing1) ，GAO Xin1) ，YAO Long-hui 1) ，YUE Hong-yan1)  1) School of Materials Science and Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，China 2) Department of Neurology，The First Affiliated Hospital of Harbin Medical University，Harbin 150001，China Corresponding author，E-mail: hyyue@ hrbust． edu． cn ABSTＲACT A three-dimensional ( 3D) ，macroporous and highly conductive grapheme foam ( GF) was synthesized by chemical vapor deposition using a nickel foam as a template． ZnO nanowire arrays were vertically grown on the surface of the prepared GF using hydrothermal synthesis． The morphologies and structure of the ZnO NWAs/GF were characterized by scanning electron microscopy， transmission electron microscopy，X-ray diffraction and Ｒaman spectroscopy． The results show that the prepared GF is high-quality and defect free，and the ZnO NWAs with uniform size vertically grows on the surface of 3D GF． The ZnO NWAs/GF was used as an elec￾trochemical electrode for determining levodopa ( LD) ． The results of electrochemical tests show that the oxidation current of LD is well linear with its concentration in the range of 0--80 μmol·L － 1 with a sensitivity of 0. 41 μA·( μmol·L － 1 ) － 1 ，and the ZnO NWAs/GF electrode also shows good reproducibility and stability． The ZnO NWAs/GF can detect LD with high selectivity in the presence of uric acid． KEY WOＲDS graphene; zinc oxide; nanowire arrays; nanocomposites; levodopa; determination; biosensors 收稿日期: 2015--11--20 基金项目: 黑龙江省自然科学基金资助项目( LC2015020) ; 哈尔滨理工大学青年拔尖创新人才培养计划资助项目( 201306) ; 黑龙江博士后科 研启动基金资助项目( LBH--Q14117) ; 黑龙江省自然科学基金资助项目( LC2015020) ． 二维( 2D) 层状石墨烯具有突出的电导性能，良好 的力学性能和优异的光学性能，吸引了各领域研究者 的关注［1］． 石墨烯基纳米结构广泛应用于场效应晶体 管、光学、生物传感器等领域［2］． 近年来，高质量石墨 烯制备方法的研究取得很大的进展，如通过化学气相 沉积法( CVD) 在铜( Cu) 、铂( Pt) 和镍( Ni) 基体上生长 连续石墨烯． Chen 等［3］通过化学气相沉积法，以泡沫 镍为模板得到连通网状结构的三维泡沫石墨烯( gra-

林轩宇等：氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯电化学检测左旋多巴 ·1307· phene foam,GF).3DGF具有高载流子迁移率、大的 GF.在氩气(Ar)与氢气(H,)气氛下，通入甲烷(CH) 活性表面积和良好的生物相容性，并在多种生物分子 作为碳源，具体步骤同之前已有报道四 的检测方面表现出优异的性能-.不同纳米材料与 1.2 ZnO NWAs./GF的制备 3DGF平台结合制备新型的纳米复合材料可以发挥复 采用水热法在3DGF表面生长氧化锌纳米线阵 合材料的协同作用，大大提高材料的表面积、电导性及 列.将GF转移到氧化铟锡(TO)导电玻璃上，然后滴 电催化等性能 加适量的Zm0种子层溶液.其中种子层溶液是0.01 -维(1D)氧化锌纳米线阵列(Zn0NWs)具有较 mo·L醋酸锌溶于甲醇中制备.然后在200℃条件热 大长径比，良好的电化学催化性且与生物分子尺寸相 处理得到预制有Z0种子层的3DGF.水热溶液为硝 似等特点，被用于生物分子的检测s.1DZn0NWs 酸锌(0.05mol·L1)、六亚甲基四胺(0.05mol·L)和 可以通过化学气相沉积(CVD)、气一液一固沉积(VLS) 聚乙烯亚胺(2mmol·L)溶于75mL去离子水中，加 和水热法等制备方法得到.水热合成相对其他制备方 入氨水(0.5molL)后充分搅拌，并将水热溶液倒入 法有很大的优势，如低成本、合成温度低和无污染，且 100mL的聚四氟乙烯反应釜中.将预制有Zn0种子层 形貌易控等o 的3DGF倒置于反应釜中.水热温度为100℃，保温 帕金森病症(PD)是一种慢性运动功能障碍，其病 时间12h.之后，反应釜自然冷却.将得到ZnO NWAs/ 人表现为静止性震颤、肢体僵硬、运动迟缓和反应迟钝 GF多次清洗，置于450℃石英管式炉中热处理1h,得 等.帕金森病症是由于中脑黑质多巴胺(DA)神经元 到最终的ZnO NWAs/GF 死亡，产生多巴胺的酪氨酸羟化酶下降，DA生成不足 1.3材料表征 而引起的nu.左旋多巴(3,4 dihydroxy-L-phenylala- 采用日本JSM-7000F型扫描电子显微镜(SEM,) nine,LD)是治疗帕金森症的最有效药物之一.DA不 观察材料的形貌：采用日本RIGAKU公司的D/Max一 能通过血脑屏障进入大脑，而LD可以通过血脑屏障， RBX射线衍射(XRD)仪(Cu靶，K,辐射，A= 在酶的催化反应下生成DA来缓解大脑中DA的缺失， 0.154056nm)进行结构分析；拉曼光谱(Raman)分析 用于帕金森症的治疗2-.但体内LD过量会产生偏 采用英国RENISHAW公司的RM-1O00型显微共焦激 执，运动障碍等副作用，因为通过血脑屏障转化为DA 光拉曼光谱仪，激光波长为514nm 的只有少量LD,过多的会在脑外发生自氧化.人体 1.4电化学性能测试 内尿酸(UA)的存在会对LD的检测产生干扰，所以找 本实验采用循环伏安(CV)和差分脉冲伏安 到便捷灵敏的检测LD的方法对帕金森症的治疗有重 (DPV)方法检测ZnO NWAs/GF对LD的电化学性能 大意义.非电化学检测LD的方法有可见紫外分光光 电化学实验在VMP3型电化学工作站(Biologic Science 度法，高效液相色谱法、毛细管电泳法W等，但需要 instrument,法国)上进行.采用三电极检测装置，以 复杂而耗时的预处理，且存在设备成本昂贵，检测时间 ZnO NWAs/GF为工作电极，Ag/AgCI为参比电极，Pt 长等不足.电化学方法成本较低、灵敏度高、选择性 丝为对电极.检测均在0.01mol·L的PBS缓冲溶液 好，已被广泛应用到实际的实验和工业生产中.目前 (20mL,pH7.4)中进行.除说明外，循环伏安测试的 关于LD电化学生物传感器已多有报道90，但多为 扫描速率为50mVs,差分脉冲测试的电压范围为 平面材料电极，比表面积较小，电极吸附目标物质的活 -0.2~0.6V,基本参数如下：脉冲幅度50mV,脉冲宽 性电位较少，导致电极的灵敏度不高. 度0.2s,时间间隔0.5s,脉冲高度4mV. 本文采用化学气相沉积法制备三维泡沫状石墨烯 2 (graphene foam,GF),之后通过水热法在3DGF表面 结果与讨论 垂直生长ZnO NWAs,制备ZnO NWAs/GF复合纳米材 2.1氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯的表征 料.ZnO NWAs和3DGF的复合大大提高了材料与溶 图1(a)为化学气相沉积得到的3DGF的扫描电 液的有效接触面积.用制备的ZnO NWAs/GF复会材 镜图.从图上可以看出，GF具有多孔的三维立体结 料构建LD生物传感器.电化学测试表明，ZnO NWAs/ 构，其孔径约为200μm,表面比较光滑.石墨烯保持了 GF电极对LD表现出高灵敏度，良好的选择性与重复 三维泡沫镍的网状结构，没有坍塌.图1(b)~()为 稳定性.该ZnO NWAs/GF复合材料是良好的传感材 ZnO NWAs/GF不同放大倍数的扫描电镜图.由图可 料，在构建生物传感器检测生物分子方面有很大的潜力. 以看出，ZnO NWAs/GF依然保持内部连通的三维结 构.ZnO NWAs在3DGF整个表面垂直生长，且尺寸 1实验部分 分布均匀.从图1(e)和图1(f)可以明显观察到Z0 1.1泡沫石墨烯的制备 NWAs的长度为~2μm,直径为~80nm. 以泡沫镍为模板，通过化学气相沉积法制备三维 图2(a)为3DGF的拉曼图谱.图中1578cm和

林轩宇等: 氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯电化学检测左旋多巴 phene foam，GF) ． 3D GF 具有高载流子迁移率、大的 活性表面积和良好的生物相容性，并在多种生物分子 的检测方面表现出优异的性能［4--7］． 不同纳米材料与 3D GF 平台结合制备新型的纳米复合材料可以发挥复 合材料的协同作用，大大提高材料的表面积、电导性及 电催化等性能． 一维( 1D) 氧化锌纳米线阵列( ZnO NWs) 具有较 大长径比，良好的电化学催化性且与生物分子尺寸相 似等特点，被用于生物分子的检测［8--9］． 1D ZnO NWs 可以通过化学气相沉积( CVD) 、气--液--固沉积( VLS) 和水热法等制备方法得到． 水热合成相对其他制备方 法有很大的优势，如低成本、合成温度低和无污染，且 形貌易控等［10］． 帕金森病症( PD) 是一种慢性运动功能障碍，其病 人表现为静止性震颤、肢体僵硬、运动迟缓和反应迟钝 等． 帕金森病症是由于中脑黑质多巴胺( DA) 神经元 死亡，产生多巴胺的酪氨酸羟化酶下降，DA 生成不足 而引 起 的［11］． 左 旋 多 巴 ( 3，4-dihydroxy-L-phenylala￾nine，LD) 是治疗帕金森症的最有效药物之一． DA 不 能通过血脑屏障进入大脑，而 LD 可以通过血脑屏障， 在酶的催化反应下生成 DA 来缓解大脑中 DA 的缺失， 用于帕金森症的治疗［12--13］． 但体内 LD 过量会产生偏 执，运动障碍等副作用，因为通过血脑屏障转化为 DA 的只有少量 LD，过多的会在脑外发生自氧化［14］． 人体 内尿酸( UA) 的存在会对 LD 的检测产生干扰，所以找 到便捷灵敏的检测 LD 的方法对帕金森症的治疗有重 大意义． 非电化学检测 LD 的方法有可见--紫外分光光 度法，高效液相色谱法、毛细管电泳法［15--18］等，但需要 复杂而耗时的预处理，且存在设备成本昂贵，检测时间 长等不足． 电化学方法成本较低、灵敏度高、选择性 好，已被广泛应用到实际的实验和工业生产中． 目前 关于 LD 电化学生物传感器已多有报道［19--21］，但多为 平面材料电极，比表面积较小，电极吸附目标物质的活 性电位较少，导致电极的灵敏度不高． 本文采用化学气相沉积法制备三维泡沫状石墨烯 ( graphene foam，GF) ，之后通过水热法在 3D GF 表面 垂直生长 ZnO NWAs，制备 ZnO NWAs/GF 复合纳米材 料． ZnO NWAs 和 3D GF 的复合大大提高了材料与溶 液的有效接触面积． 用制备的 ZnO NWAs/GF 复会材 料构建 LD 生物传感器． 电化学测试表明，ZnO NWAs/ GF 电极对 LD 表现出高灵敏度，良好的选择性与重复 稳定性． 该 ZnO NWAs/GF 复合材料是良好的传感材 料，在构建生物传感器检测生物分子方面有很大的潜力． 1 实验部分 1. 1 泡沫石墨烯的制备 以泡沫镍为模板，通过化学气相沉积法制备三维 GF． 在氩气( Ar) 与氢气( H2 ) 气氛下，通入甲烷( CH4 ) 作为碳源，具体步骤同之前已有报道［3］． 1. 2 ZnO NWAs/GF 的制备 采用水热法在 3D GF 表面生长氧化锌纳米线阵 列． 将 GF 转移到氧化铟锡( ITO) 导电玻璃上，然后滴 加适量的 ZnO 种子层溶液． 其中种子层溶液是 0. 01 mol·L － 1 醋酸锌溶于甲醇中制备． 然后在 200 ℃条件热 处理得到预制有 ZnO 种子层的 3D GF． 水热溶液为硝 酸锌( 0. 05 mol·L － 1 ) 、六亚甲基四胺( 0. 05 mol·L － 1 ) 和 聚乙烯亚胺( 2 mmol·L － 1 ) 溶于 75 mL 去离子水中，加 入氨水( 0. 5 mol·L － 1 ) 后充分搅拌，并将水热溶液倒入 100 mL 的聚四氟乙烯反应釜中． 将预制有 ZnO 种子层 的 3D GF 倒置于反应釜中． 水热温度为 100 ℃，保温 时间12 h． 之后，反应釜自然冷却． 将得到 ZnO NWAs/ GF 多次清洗，置于 450 ℃石英管式炉中热处理 1 h，得 到最终的 ZnO NWAs/GF． 1. 3 材料表征 采用日本 JSM--7000F 型扫描电子显微镜( SEM，) 观察材料的形貌; 采用日本 ＲIGAKU 公司的 D/Max-- ＲB X 射 线 衍 射 ( XＲD) 仪 ( Cu 靶，K" 辐 射，λ = 0. 154056 nm) 进行结构分析; 拉曼光谱( Ｒaman) 分析 采用英国 ＲENISHAW 公司的 ＲM--1000 型显微共焦激 光拉曼光谱仪，激光波长为 514 nm． 1. 4 电化学性能测试 本实 验 采 用 循 环 伏 安 ( CV) 和 差 分 脉 冲 伏 安 ( DPV) 方法检测 ZnO NWAs/GF 对 LD 的电化学性能． 电化学实验在 VMP3 型电化学工作站( Biologic Science instrument，法国) 上 进 行． 采用三电极检测装置，以 ZnO NWAs/GF 为工作电极，Ag /AgCl 为参比电极，Pt 丝为对电极． 检测均在 0. 01 mol·L － 1 的 PBS 缓冲溶液 ( 20 mL，pH 7. 4) 中进行． 除说明外，循环伏安测试的 扫描速率为 50 mVs － 1 ，差分脉冲测试的电压范围为 － 0. 2 ～ 0. 6 V，基本参数如下: 脉冲幅度 50 mV，脉冲宽 度 0. 2 s，时间间隔 0. 5 s，脉冲高度 4 mV． 2 结果与讨论 2. 1 氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯的表征 图 1( a) 为化学气相沉积得到的 3D GF 的扫描电 镜图． 从图上可以看出，GF 具有多孔的三维立体结 构，其孔径约为 200 μm，表面比较光滑． 石墨烯保持了 三维泡沫镍的网状结构，没有坍塌． 图 1( b) ～ ( f) 为 ZnO NWAs/GF 不同放大倍数的扫描电镜图． 由图可 以看出，ZnO NWAs/GF 依然保持内部连通的三维结 构． ZnO NWAs 在 3D GF 整个表面垂直生长，且尺寸 分布均匀． 从图 1( e) 和图 1( f) 可以明显观察到 ZnO NWAs 的长度为 ～ 2 μm，直径为 ～ 80 nm． 图 2( a) 为 3D GF 的拉曼图谱． 图中 1578 cm － 1 和 ·1307·

·1308· 工程科学学报，第38卷，第9期 (c) 100μHm 100y 10 gm e 图1GF和Za0NWAs/GF扫描形貌.(a)3DGF;(b)~()ZnO NWAs/GF Fig.1 SEM images of GF and ZnO NWAs/GF:(a)GF:(b)-(f)ZnO NWAs/GF a GF ZnO NWAs/GF *CF 2D 1000 2000 3000 20 30 40 50 60 70 80 拉曼位移lcm 20/) 图23DGF的Raman图(a)和ZnO NWAs/GF的X射线衍射谱(b) Fig.2 Raman speetrum of GF (a)and XRD pattern of ZnO NWAs/GF (b) 2685cm~'两处的特征峰分别对应G带（由SP2杂化的 100μmolL1LD和尿酸中的循环伏安曲线.相比裸 碳原子的共面振动引起的峰)和2D带（由于双共振拉 TO电极，ZnO NWAs/GF电极检测LD和尿酸有明显 曼散射引起峰).G/2D强度大于1，说明得到的是多 的氧化峰且峰电流值较大.这可能由于ZnO NWAs/. 层的石墨烯.缺陷峰D带(1350cm左右)没有出现， GF有大的表面积，便于生物分子附着，而且GF为电 说明得到是石墨烯缺陷较少，质量高.图2(b)是Z0 子的快速转移提供直接的通道. NWAs/GF的X射线衍射图谱.图中衍射角20为26.5°和 图4(a)是Zn0NWAs/GF电极在100 umol .L1 54.6°位置出现明显的衍射峰，对应于石墨的(002)和 LD中不同扫描速率(10,20,40,60,80和100mVs) (004)衍射晶面，这与标准PDF卡片JCPDS75-1621完 下的循环伏安曲线。氧化峰电流值随着扫描速率的增 全吻合.除此之外的衍射峰很好的对应Z0结构的特 加而上升，同时氧化峰电位正移.图4(b)为氧化峰电 征峰（标准PDF卡片JCPDS75-1621).说明在3DGF 流与扫描速率平方根的拟合曲线.由图可以看出，峰 表面成功得到ZnO NWAs. 电流(I,μA)与扫描速率(v,mV·s)平方根呈线性 2.2电化学性能测试 关系，拟合曲线方程为1。=4.77+13.3m,线性相关 2.2.1循环伏安测试 系数R2=0.9982.根据Randles-Sevcik方程I,= 图3为裸TO电极和ZnO NWAs/GF电极分别在 kn2BAD'Pcmn,式中k为Randles-Sevcik常数，n为交换

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期 图 1 GF 和 ZnO NWAs/GF 扫描形貌． ( a) 3D GF; ( b) ～ ( f) ZnO NWAs/GF Fig． 1 SEM images of GF and ZnO NWAs/GF: ( a) GF; ( b) --( f) ZnO NWAs/GF 图 2 3D GF 的 Ｒaman 图( a) 和 ZnO NWAs/GF 的 X 射线衍射谱( b) Fig． 2 Ｒaman spectrum of GF ( a) and XＲD pattern of ZnO NWAs/GF ( b) 2685 cm － 1 两处的特征峰分别对应 G 带( 由 SP2 杂化的 碳原子的共面振动引起的峰) 和 2D 带( 由于双共振拉 曼散射引起峰) ． G/2D 强度大于 1，说明得到的是多 层的石墨烯． 缺陷峰 D 带( 1350 cm － 1 左右) 没有出现， 说明得到是石墨烯缺陷较少，质量高． 图 2( b) 是 ZnO NWAs/GF 的 X 射线衍射图谱． 图中衍射角2θ 为26. 5°和 54. 6°位置出现明显的衍射峰，对应于石墨的( 002) 和 ( 004) 衍射晶面，这与标准 PDF 卡片 JCPDS75--1621 完 全吻合． 除此之外的衍射峰很好的对应 ZnO 结构的特 征峰( 标准 PDF 卡片 JCPDS75--1621) ． 说明在 3D GF 表面成功得到 ZnO NWAs． 2. 2 电化学性能测试 2. 2. 1 循环伏安测试 图 3 为裸 ITO 电极和 ZnO NWAs/GF 电极分别在 100 μmol·L － 1 LD 和尿酸中的循环伏安曲线． 相比裸 ITO 电极，ZnO NWAs/GF 电极检测 LD 和尿酸有明显 的氧化峰且峰电流值较大． 这可能由于 ZnO NWAs/ GF 有大的表面积，便于生物分子附着，而且 GF 为电 子的快速转移提供直接的通道． 图 4( a) 是 ZnO NWAs/GF 电极在 100 μmol·L － 1 LD 中不同扫描速率( 10，20，40，60，80 和 100 mV·s － 1 ) 下的循环伏安曲线． 氧化峰电流值随着扫描速率的增 加而上升，同时氧化峰电位正移． 图 4( b) 为氧化峰电 流与扫描速率平方根的拟合曲线． 由图可以看出，峰 电流( Ip，μA) 与扫描速率( v，mV·s － 1 ) 平方根呈线性 关系，拟合曲线方程为 Ip = 4. 77 + 13. 3v 1 /2 ，线性相关 系 数 Ｒ2 = 0. 9982． 根 据 Ｒandles--Sevcik 方 程 Ip = kn2 /3 AD1 /2 cv 1 /2 ，式中 k 为 Ｒandles--Sevcik 常数，n 为交换 ·1308·

林轩宇等：氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯电化学检测左旋多巴 ·1309· 90(a) 100mol·L-1LD 90b 100mol·L-1UA -T0 -ZnO NWAs/GF -ZnO NWAs/GF 60 30 30 -0.2 0.2 04 0.6 -0.2 00.2 0.4 06 电压N 电压/N 图3 ZnO NWAs/.GF电极在LD(a)和尿酸(b)中的循环伏安曲线 Fig.3 Cyclic voltammetry curves of the ZnO NWAs/GF electrode in 100 uM LD (a)and UA (b) 0.15回 125 0.10 =-4.77+13.3m2 100mV·s- R2=0.9982 100 50 -0.05L -0.2 0.2 0.4 0.6 67891011 电压/N (mV.si 图4Z0NWAs/GF电极在I00 umolL-1LD中不同扫描速率的循环伏安曲线(a)及ZnO NWAs/GF电极氧化峰电流与扫描速率平方根的 拟合曲线(b) Fig.4 Cyelie voltammetry curves of the ZnO NWAs/GF electrode in 100 umol-LLD with different scanning rates (a)and oxidation peak current of the ZnO NWAs/GF electrode vs.square-root of scan rate (b) 电子数，A为电极面积，D为扩散系数，c为浓度.由公 0.15 式可知，若氧化峰电流I,与扫描速率的平方根成正 比，则这个反应是准可逆氧化还原反应，电极反应是扩 0.10 100 umol.L 散型.这说明在10~100mVs1的扫描速率范围下， LD是通过扩散作用到电极表面. 10μnmol.L- 图5为ZnO NWAs/.GF电极在不同浓度LD中的 循环伏安曲线，LD浓度由下到上依次为10、25、50、75 和100μmolL.随着LD浓度的增大，氧化峰电流值 逐步增大，并且氧化峰位置不断向正电压方向偏移. 2.2.2差分脉冲伏安测试 005 -0.2 0.2 0.4 0.6 相比循环伏安检测，差分脉冲伏安测试可以降低 电压V 背底电流的干扰而得到更强的分析信号，从而获得更 图5 ZnO NWAs/GF电极在不同浓度LD中的循环伏安曲线 好的灵敏度.为得到精确的检测结果，进一步用差分 Fig.5 CV curves of the ZnO NWAs/GF electrode in LD with differ- 脉冲伏安法对ZnO NWAs/GF电极的电化学性能进行 ent concentrations 检测.图6(a)为ZnO NWAs/.GF电极在不同浓度LD 中的差分脉冲伏安曲线.差分脉冲伏安中LD的氧化 呈线性关系，对应拟合曲线方程为。=9.36+0.41CD 峰电流随着LD浓度的增加上升，在0~80μmolL的 (R2=0.9918),如图6(b)所示.由此可知Zn0NWAs/ 线性范围内，氧化峰电流与对应浓度(Co,μmolL) GF电极对LD的灵敏度为0.41μA·(umol+L)

林轩宇等: 氧化锌纳米线阵列/泡沫石墨烯电化学检测左旋多巴 图 3 ZnO NWAs/GF 电极在 LD( a) 和尿酸( b) 中的循环伏安曲线 Fig． 3 Cyclic voltammetry curves of the ZnO NWAs/GF electrode in 100 μM LD ( a) and UA ( b) 图 4 ZnO NWAs/GF 电极在 100 μmol·L － 1 LD 中不同扫描速率的循环伏安曲线( a) 及 ZnO NWAs/GF 电极氧化峰电流与扫描速率平方根的 拟合曲线( b) Fig． 4 Cyclic voltammetry curves of the ZnO NWAs/GF electrode in 100 μmol·L － 1 LD with different scanning rates ( a) and oxidation peak current of the ZnO NWAs/GF electrode vs． square-root of scan rate ( b) 电子数，A 为电极面积，D 为扩散系数，c 为浓度． 由公 式可知，若氧化峰电流 Ip与扫描速率的平方根 v 1 /2 成正 比，则这个反应是准可逆氧化还原反应，电极反应是扩 散型． 这说明在 10 ～ 100 mV s － 1 的扫描速率范围下， LD 是通过扩散作用到电极表面． 图 5 为 ZnO NWAs/GF 电极在不同浓度 LD 中的 循环伏安曲线，LD 浓度由下到上依次为 10、25、50、75 和 100 μmol·L － 1 ． 随着 LD 浓度的增大，氧化峰电流值 逐步增大，并且氧化峰位置不断向正电压方向偏移． 2. 2. 2 差分脉冲伏安测试 相比循环伏安检测，差分脉冲伏安测试可以降低 背底电流的干扰而得到更强的分析信号，从而获得更 好的灵敏度． 为得到精确的检测结果，进一步用差分 脉冲伏安法对 ZnO NWAs/GF 电极的电化学性能进行 检测． 图 6( a) 为 ZnO NWAs/GF 电极在不同浓度 LD 中的差分脉冲伏安曲线． 差分脉冲伏安中 LD 的氧化 峰电流随着 LD 浓度的增加上升，在 0 ～ 80 μmol·L － 1 的 线性范围内，氧化峰电流与对应浓度( CLD，μmol·L － 1 ) 图 5 ZnO NWAs/GF 电极在不同浓度 LD 中的循环伏安曲线 Fig． 5 CV curves of the ZnO NWAs/GF electrode in LD with differ￾ent concentrations 呈线性关系，对应拟合曲线方程为 Ip = 9. 36 + 0. 41CLD ( Ｒ2 = 0. 9918) ，如图 6( b) 所示． 由此可知 ZnO NWAs/ GF 电极对 LD 的灵敏度为 0. 41 μA·( μmol·L － 1 ) － 1 ． ·1309·

·1310. 工程科学学报，第38卷，第9期 a 78 0 I-9.36+0.41Co 80mol·L-1 R2-0.9918 30 0 umol.L- 20 10 -0.2 0 0.204 0.6 20 40 60 80 电压/N 浓度umol·L- 图6 ZnO NWAs/GF电极在不同浓度LD的差分脉冲伏安曲线(a)及LD峰电流与D浓度的关系(b) Fig.6 DPV curves of ZnO NWAs/GF electrode in LD with different concentrations (a)and relationship of LD oxidation peak current vs.LD concen- tration (b) 表1中给出了不同电极材料对LD的灵敏度及检 ZnO NWAs/GF电极对LD的检测结果，可以看出ZnO 测限等电化学性能结果.通过对比表中其他电极与 NWAs/GF电极对LD有良好的传感性能 表1不同电极采用差分脉冲伏安法对LD的检测结果 Table 1 Results for individual detection of LD using DPV with different electrodes 电极 线性范围/（μmolL-) 灵敏度/[μA·(μmol-L)门 参考文献 TNF/GO/GCE 0.360 0.0806 21] GR/GCE 0.04-79 0.043 22] PG/ZnO/CNTs/CPE 5.0-500 0.17 23] ZnO NWAs/GF 10-80 0.41 本文 注：GR/GCE一石墨烯纳米片/玻碳电极：TNF1G0/GCE一二氧化钛纳米纤维/氧化石墨烯/玻碳电极：PC/ZO/CNTs/CPE一聚甘氨酸/ Zm0纳米粒子/多壁碳纳米管修饰碳棒电极 通过尿酸干扰实验来检测ZnO NWAs/GF电极对 (R2=0.9790).在尿酸存在环境下，Zn0NWAs/GF电 LD的选择性.图7(a)为在5 umol-L尿酸干扰下对 极对LD灵敏度为0.39μA·(μmolL),表明尿酸 0、5、10、20、40和60μmol·L浓度LD的差分脉冲伏 对LD的检测影响不大，可以实现在尿酸存在环境的 安曲线.结果显示随LD浓度的增加，氧化峰电流也逐 LD检测. 步增加.尿酸和D共存对LD的检测没有明显的影 对50 umol-L的LD进行二十次检测，其相对误 响.在LD浓度为0~60umol·L'时，Zn0NWAs/GF 差约为0.91%，表明电极具有良好的重复性.将电极 电极对LD的氧化峰电流与其浓度呈线性关系，如7 放置一周后对LD检测的氧化电流没有显著偏差表明 (b)所示.对应拟合曲线方程为In=1.41+0.39CD ZnO NWAs/GF电极有良好的稳定性. 56a (b) LD 60 umol L- 1=141+0.39Cn 49 R2=0.9790 18 0μmolL-1 42 umoLA 12 ◆ 35 0.2 0.4 0.6 0 20 40 60 电压N 浓度umdl-L-) 图75mlL1尿酸干扰下不同浓度LD的差分脉冲伏安曲线(a)及LD峰电流与浓度的关系(b) Fig.7 DPV curves of the ZnO NWAs/GF electrode in LD with different concentrations and the presence of 5 umolL-UA (a)and relationship of LD oxidation peak current vs.LD concentration (b)

工程科学学报，第 38 卷，第 9 期 图 6 ZnO NWAs/GF 电极在不同浓度 LD 的差分脉冲伏安曲线 ( a) 及 LD 峰电流与 LD 浓度的关系( b) Fig． 6 DPV curves of ZnO NWAs/GF electrode in LD with different concentrations ( a) and relationship of LD oxidation peak current vs． LD concen￾tration ( b) 表 1 中给出了不同电极材料对 LD 的灵敏度及检 测限等电化学性能结果． 通过对比表中其他电极与 ZnO NWAs/GF 电极对 LD 的检测结果，可以看出 ZnO NWAs/GF 电极对 LD 有良好的传感性能． 表 1 不同电极采用差分脉冲伏安法对 LD 的检测结果 Table 1 Ｒesults for individual detection of LD using DPV with different electrodes 电极 线性范围/( μmol·L － 1 ) 灵敏度/［μA·( μmol·L － 1 ) － 1 ］ 参考文献 TNF /GO/GCE 0. 3 ～ 60 0. 0806 ［21］ GＲ/GCE 0. 04 ～ 79 0. 043 ［22］ PG/ZnO/CNTs/CPE 5. 0 ～ 500 0. 17 ［23］ ZnO NWAs/GF 10 ～ 80 0. 41 本文 注: GＲ/GCE—石墨烯纳米片/玻碳电极; TNF /GO/GCE—二氧化钛纳米纤维/氧化石墨烯/玻碳电极; PG/ZnO/CNTs/CPE—聚甘氨酸/ ZnO 纳米粒子/多壁碳纳米管修饰碳棒电极． 图 7 5 μmol·L － 1尿酸干扰下不同浓度 LD 的差分脉冲伏安曲线 ( a) 及 LD 峰电流与浓度的关系( b) Fig． 7 DPV curves of the ZnO NWAs/GF electrode in LD with different concentrations and the presence of 5 μmol·L － 1 UA ( a) and relationship of LD oxidation peak current vs. LD concentration ( b) 通过尿酸干扰实验来检测 ZnO NWAs/GF 电极对 LD 的选择性． 图 7( a) 为在 5 μmol·L － 1 尿酸干扰下对 0、5、10、20、40 和 60 μmol·L － 1 浓度 LD 的差分脉冲伏 安曲线． 结果显示随 LD 浓度的增加，氧化峰电流也逐 步增加． 尿酸和 LD 共存对 LD 的检测没有明显的影 响． 在 LD 浓度为 0 ～ 60 μmol·L － 1 时，ZnO NWAs/GF 电极对 LD 的氧化峰电流与其浓度呈线性关系，如 7 ( b) 所示． 对应拟合曲线方程为 IpLD = 1. 41 + 0. 39CLD ( Ｒ2 = 0. 9790) ． 在尿酸存在环境下，ZnO NWAs/GF 电 极对 LD 灵敏度为 0. 39 μA·( μmol·L － 1 ) － 1 ，表明尿酸 对 LD 的检测影响不大，可以实现在尿酸存在环境的 LD 检测． 对 50 μmol·L － 1 的 LD 进行二十次检测，其相对误 差约为 0. 91% ，表明电极具有良好的重复性． 将电极 放置一周后对 LD 检测的氧化电流没有显著偏差表明 ZnO NWAs/GF 电极有良好的稳定性． ·1310·