复杂银铜精矿的沸腾焙烧综合回收工艺

D0L:10.13374h.issnl001-053x.2011.06.009 第33卷第6期 北京科技大学学报 Vol.33 No.6 2011年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2011 复杂银铜精矿的沸腾焙烧综合回收工艺 徐 斌，2)✉王成彦》 王忠3》赵海》 1)中南大学资源加工与生物工程学院，长沙4100832)四川鑫源矿业有限责任公司，成都610000 3)北京矿治研究总院，北京100044 ☒通信作者，E-mail:xuandy_16@126.com 摘要采用沸腾焙烧综合回收工艺对呷村复杂银铜精矿难浸出问题进行实验，以沸腾焙烧脱硫、脱砷→硫酸浸出铜、锌→ 氯盐浸出锑、银→NC0,氧化浸金→碳铵转化铅的工艺进行处理，实现铜、锌、银、锑、铅、金、砷和硫等有价元素的综合回收. 在硫酸化沸腾焙烧过程中控制1.1倍空气过剩系数、0.25-0.35m·s的工况炉膛线速度以及600-630℃的焙烧温度，可以 避免高铅复杂银铜精和矿的烧结，脱硫率为49.68%，烟气中$02体积分数为5.5%可满足制酸要求 关键词多金属矿：铜银矿：湿法治金：浸出率 分类号T℉803.21 Fluidized roasting synthetic reclaiming of complex silver copper concentrate XU Bin'2》☒，WANG Cheng-yan》,WANG Zhong》,ZHAO Hai 1)School of Resourees Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China 2)Sichuan Xiyuan Mining Limited liability Company,Chengdu 610000,China 3)Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,Beijing 100044,China Corresponding author,E-mail:xuandy_16@126.com ABSTRACT The treatment of Gacun complex silver copper concentrate with high Pb,Zn,Ag and Sb by a fluidized roasting synthetic reclaiming process was studied.The process consists of desulfurization by roasting,two-stage countercurrent leaching of copper and zinc with sulfuric acid,leaching of antimony and silver with chloride,leaching of gold with sodium chlorate,and transformation of lead with ammonia bicarbonate,and it can reclaim synthetically valuable elements well.Agglomerating of the concentrate can be avoided through controlling air surplus coefficient to be only 1.1,linear velocity in the hearth to be 0.25 to 0.35msand roasting temperature to be 600 to 630C.The desulfurization ratio was 49.68%and the concentration of SO,in smoke reached 5.5%,which meet the require- ment of producing sulfuric acid in commercial production at these operating parameters. KEY WORDS polymetallic ores:copper silver deposits:hydrometallurgy:leaching rate 四川省甘孜藏族自治州白玉县呷村铜铅锌银多 不畅、价格低，采用治炼工艺进行综合利用可显著提 金属硫化矿属特大型银多金属矿床，被誉为“三江 高矿山的经济效益. 成矿带上的一颗明珠”.资源丰富，铜、铅、锌和银平 呷村复杂银铜精矿由于杂质砷、锑的含量高，以 均品位分别为0.5%、3%、5%和200gt-1,探明储 及处理规模较小，不适宜采用传统的火法炼铜工艺， 量按金属量计各约为10万t、60万t、100万t和 在湿法工艺中，针对黄铜矿的细菌氧化浸出研究较 2000t.该矿与日本黑矿类似，各矿物嵌布粒度细、 多，对呷村以黝铜矿为主的铜矿物的生物浸出鲜有 易浮难分选口，目前呷村矿的采选系统已经建成投 研究.常温下的氯化浸出，对黝铜矿浸出率偏 产，采用优先浮选工艺产出银铜精矿、锌精矿和铅精 低切.矿浆电解工艺较难实现产业化-).氧压浸 矿出售，但银铜精矿产品质量不合格，主金属铜品位 出技术虽然有环保、节能和自动化程度高等优 偏低，还含有较高的铅、锌、砷和锑).该精矿销路 点0司，但也存在设备投资大、处理复杂银铜精矿 收稿日期：2010-06-04 基金项目：“十一五”国家科技支撑计划资助项目(N.2007BAB22B01)

第 33 卷 第 6 期 2011 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 6 Jun． 2011 复杂银铜精矿的沸腾焙烧综合回收工艺 徐 斌1，2) 王成彦3) 王 忠3) 赵 海2) 1) 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙 410083 2) 四川鑫源矿业有限责任公司，成都 610000 3) 北京矿冶研究总院，北京 100044 通信作者，E-mail: xuandy_16@ 126． com 摘 要 采用沸腾焙烧综合回收工艺对呷村复杂银铜精矿难浸出问题进行实验，以沸腾焙烧脱硫、脱砷→硫酸浸出铜、锌→ 氯盐浸出锑、银→NaClO3氧化浸金→碳铵转化铅的工艺进行处理，实现铜、锌、银、锑、铅、金、砷和硫等有价元素的综合回收． 在硫酸化沸腾焙烧过程中控制 1. 1 倍空气过剩系数、0. 25 ～ 0. 35 m·s － 1 的工况炉膛线速度以及 600 ～ 630 ℃ 的焙烧温度，可以 避免高铅复杂银铜精矿的烧结，脱硫率为 49. 68% ，烟气中 SO2体积分数为 5. 5% 可满足制酸要求． 关键词 多金属矿; 铜银矿; 湿法冶金; 浸出率 分类号 TF803. 21 Fluidized roasting synthetic reclaiming of complex silver copper concentrate XU Bin1，2) ，WANG Cheng-yan3) ，WANG Zhong3) ，ZHAO Hai 2) 1) School of Resources Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，China 2) Sichuan Xiyuan Mining Limited liability Company，Chengdu 610000，China 3) Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy，Beijing 100044，China Corresponding author，E-mail: xuandy_16@ 126． com ABSTRACT The treatment of Gacun complex silver copper concentrate with high Pb，Zn，Ag and Sb by a fluidized roasting synthetic reclaiming process was studied． The process consists of desulfurization by roasting，two-stage countercurrent leaching of copper and zinc with sulfuric acid，leaching of antimony and silver with chloride，leaching of gold with sodium chlorate，and transformation of lead with ammonia bicarbonate，and it can reclaim synthetically valuable elements well． Agglomerating of the concentrate can be avoided through controlling air surplus coefficient to be only 1. 1，linear velocity in the hearth to be 0. 25 to 0. 35 m·s － 1 and roasting temperature to be 600 to 630 ℃ ． The desulfurization ratio was 49. 68% and the concentration of SO2 in smoke reached 5. 5% ，which meet the require￾ment of producing sulfuric acid in commercial production at these operating parameters． KEY WORDS polymetallic ores; copper silver deposits; hydrometallurgy; leaching rate 收稿日期: 2010--06--04 基金项目:“十一五”国家科技支撑计划资助项目( No． 2007BAB22B01) 四川省甘孜藏族自治州白玉县呷村铜铅锌银多 金属硫化矿属特大型银多金属矿床，被誉为“三江 成矿带上的一颗明珠”． 资源丰富，铜、铅、锌和银平 均品位分别为 0. 5% 、3% 、5% 和 200 g·t － 1 ，探明储 量按金属量计各约为 10 万 t、60 万 t、100 万 t 和 2 000 t． 该矿与日本黑矿类似，各矿物嵌布粒度细、 易浮难分选［1］． 目前呷村矿的采选系统已经建成投 产，采用优先浮选工艺产出银铜精矿、锌精矿和铅精 矿出售，但银铜精矿产品质量不合格，主金属铜品位 偏低，还含有较高的铅、锌、砷和锑［2--3］． 该精矿销路 不畅、价格低，采用冶炼工艺进行综合利用可显著提 高矿山的经济效益． 呷村复杂银铜精矿由于杂质砷、锑的含量高，以 及处理规模较小，不适宜采用传统的火法炼铜工艺． 在湿法工艺中，针对黄铜矿的细菌氧化浸出研究较 多，对呷村以黝铜矿为主的铜矿物的生物浸出鲜有 研究［4--6］． 常温下的氯化浸出，对黝铜矿浸出率偏 低［7］． 矿浆电解工艺较难实现产业化［8--9］． 氧压浸 出技术虽然有环保、节能和自动化程度高等优 点［10--13］，但也存在设备投资大、处理复杂银铜精矿 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.06.009

第6期 徐斌等：复杂银铜精矿的沸腾焙烧综合回收工艺 ·689 缺乏工业实践等问题.沸腾焙烧以工艺成熟、适应 粒度分布分别见表1、表2.实验用H2S0,、HCl、 性强、操作简单、技术可靠和投资成本相对较低等优 NaClO3、CaCO3、NH,Cl、NH4HC03和氨水均为化学 势成为颇具吸引力的处理方法网，复杂银铜精矿 纯，260煤油、Lix984N萃取剂、P204萃取剂、锌粉为 经焙烧脱硫后再进行湿法治金处理，可实现各有价 工业品. 元素的综合回收 金属矿物主要有黝铜矿(Cu12Sb,S1:)、砷黝铜矿 1实验 (Cu2As4S）、黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿、方铅矿，少 量及微量的斑铜矿、辉铜矿、铜蓝、蓝辉铜矿.脉石 1.1实验原料 矿物主要有长石、重晶石、石英及少量的白云石、绿 实验矿样为呷村复杂银铜精矿，其化学成分和 泥石等.复杂银铜精矿的主要矿物含量见表3. 表1复杂银铜精矿的主要化学成分（质量分数） Table 1 Main chemical composition of the complex silver copper concentrate Cu Zn Pb Fe As Sb Cao Mgo Al203 SiO2 Au Ag 16.3312.4717.77 5.3524.952.16 6.72 0.270.080.792.970.14 2.62×10-44.064×10-1 表2复杂银铜精矿的粒度分布 Table 2 Granularity distribution of the silver copper concentrate 0.124 0.104 0.074w 0.063 0.053 0.041 粒度/um +0.124 -0.039 >0.104 >0.074 >0.063 >0.053 >0.041 ≥0.039 体积分数/% 0.82 1.64 0.92 5.55 7.79 5.31 25.23 52.74 表3主要金属矿物组成（质量分数） 表5精矿中银的物相分析结果 Table 3 Content of main metallic minerals 完 Table 5 Analysis result of silver phase in the concentrate 物铜矿 黄铜矿 方铅矿闪锌矿黄铁矿 砷黝铜矿 矿相 银含量/(gt1) 占有率/% 29.47 12.73 19.0615.49 4.28 3.87 次生硫化铜 380 9.35 黝铜矿 3235 79.60 主要铜矿物为黝铜矿、砷黝铜矿和少量的黄铜 其他硫化物 449 11.05 矿.部分黝铜矿以单体形式存在，部分与闪锌矿、方 累计 4061 100.00 铅矿呈波浪状、港湾状连生或以互相嵌布的形式存 在.主要的铅、锌矿物分别为方铅矿、闪锌矿.与铜 1.3实验方法 类矿物类似，既有单体存在，也有连生等形式存在. 沸腾焙烧综合回收工艺流程如图1所示.银铜 银主要赋存于黝铜矿中，显微镜下极少见到其他银 精矿经沸腾焙烧脱砷、脱硫后对焙砂进行两段逆流 矿物.精矿中铜、银的化学物相分析结果见表4和 硫酸浸出.浸出液中的铜、锌分别通过萃取一电积、 表5. 萃取一浓缩结晶的方法进行回收，浸出渣经氯盐浸 表4精矿中铜的物相分析结果 出回收锑、银后再经氯酸钠氧化浸出、碳铵转化分别 Table 4 Analysis result of copper phase in the concentrate 回收金、铅 矿相 铜质量分数/% 占有率/% 次生硫化铜 0.20 1.23 2实验结果和讨论 物铜矿 11.51 70.48 2.1沸腾焙烧 黄铜矿 4.43 27.13 呷村复杂银铜精矿含铅高，为防止物料的烧结， 车轮矿 0.19 1.16 除配入必要的返砂外，还要控制沸腾炉内空气具有 累计 16.33 100.00 适当的线速度.空气经空压机压缩后进入炉膛，通 1.2实验装置 过控制鼓入的空气量，使炉料沸腾，并保持炉内气氛 实验装置主要包括沸腾炉（直径为l59mm)、搅 处于弱氧化状态.矿粉在炉内脱砷、脱硫，被氧化为 拌槽和干燥设备等.铜萃取实验在有机玻璃制的混 金属氧化物和硫酸盐.沸腾炉出口烟气经冷却后收 合一澄清槽中进行，料液用计量泵定量给入. 尘，再用碱液吸收S02后排空，但在未来工业生产中

第 6 期 徐 斌等: 复杂银铜精矿的沸腾焙烧综合回收工艺 缺乏工业实践等问题． 沸腾焙烧以工艺成熟、适应 性强、操作简单、技术可靠和投资成本相对较低等优 势成为颇具吸引力的处理方法［14］． 复杂银铜精矿 经焙烧脱硫后再进行湿法冶金处理，可实现各有价 元素的综合回收． 1 实验 1. 1 实验原料 实验矿样为呷村复杂银铜精矿，其化学成分和 粒度分布分别见表 1、表 2． 实验用 H2 SO4、HCl、 NaClO3、CaCO3、NH4 Cl、NH4 HCO3 和氨水均为化学 纯，260# 煤油、Lix984N 萃取剂、P204 萃取剂、锌粉为 工业品． 金属矿物主要有黝铜矿( Cu12 Sb4 S13 ) 、砷黝铜矿 ( Cu12As4 S13 ) 、黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿、方铅矿，少 量及微量的斑铜矿、辉铜矿、铜蓝、蓝辉铜矿． 脉石 矿物主要有长石、重晶石、石英及少量的白云石、绿 泥石等． 复杂银铜精矿的主要矿物含量见表 3． 表 1 复杂银铜精矿的主要化学成分( 质量分数) Table 1 Main chemical composition of the complex silver copper concentrate % Cu Zn Pb Fe S As Sb CaO MgO Al2O3 SiO2 C Au Ag 16. 33 12. 47 17. 77 5. 35 24. 95 2. 16 6. 72 0. 27 0. 08 0. 79 2. 97 0. 14 2. 62 × 10 － 4 4. 064 × 10 － 1 表 2 复杂银铜精矿的粒度分布 Table 2 Granularity distribution of the silver copper concentrate 粒度/μm + 0. 124 0. 124 ～ ＞ 0. 104 0. 104 ～ ＞ 0. 074 0. 074 ～ ＞ 0. 063 0. 063 ～ ＞ 0. 053 0. 053 ～ ＞ 0. 041 0. 041 ～ ≥0. 039 － 0. 039 体积分数/% 0. 82 1. 64 0. 92 5. 55 7. 79 5. 31 25. 23 52. 74 表 3 主要金属矿物组成( 质量分数) Table 3 Content of main metallic minerals % 黝铜矿 黄铜矿 方铅矿 闪锌矿 黄铁矿 砷黝铜矿 29. 47 12. 73 19. 06 15. 49 4. 28 3. 87 主要铜矿物为黝铜矿、砷黝铜矿和少量的黄铜 矿． 部分黝铜矿以单体形式存在，部分与闪锌矿、方 铅矿呈波浪状、港湾状连生或以互相嵌布的形式存 在． 主要的铅、锌矿物分别为方铅矿、闪锌矿． 与铜 类矿物类似，既有单体存在，也有连生等形式存在． 银主要赋存于黝铜矿中，显微镜下极少见到其他银 矿物． 精矿中铜、银的化学物相分析结果见表 4 和 表 5． 表 4 精矿中铜的物相分析结果 Table 4 Analysis result of copper phase in the concentrate 矿相 铜质量分数/% 占有率/% 次生硫化铜 0. 20 1. 23 黝铜矿 11. 51 70. 48 黄铜矿 4. 43 27. 13 车轮矿 0. 19 1. 16 累计 16. 33 100. 00 1. 2 实验装置 实验装置主要包括沸腾炉( 直径为 159 mm) 、搅 拌槽和干燥设备等． 铜萃取实验在有机玻璃制的混 合--澄清槽中进行，料液用计量泵定量给入． 表 5 精矿中银的物相分析结果 Table 5 Analysis result of silver phase in the concentrate 矿相 银含量/( g·t － 1 ) 占有率/% 次生硫化铜 380 9. 35 黝铜矿 3 235 79. 60 其他硫化物 449 11. 05 累计 4 061 100. 00 1. 3 实验方法 沸腾焙烧综合回收工艺流程如图 1 所示． 银铜 精矿经沸腾焙烧脱砷、脱硫后对焙砂进行两段逆流 硫酸浸出． 浸出液中的铜、锌分别通过萃取--电积、 萃取--浓缩结晶的方法进行回收，浸出渣经氯盐浸 出回收锑、银后再经氯酸钠氧化浸出、碳铵转化分别 回收金、铅． 2 实验结果和讨论 2. 1 沸腾焙烧 呷村复杂银铜精矿含铅高，为防止物料的烧结， 除配入必要的返砂外，还要控制沸腾炉内空气具有 适当的线速度． 空气经空压机压缩后进入炉膛，通 过控制鼓入的空气量，使炉料沸腾，并保持炉内气氛 处于弱氧化状态． 矿粉在炉内脱砷、脱硫，被氧化为 金属氧化物和硫酸盐． 沸腾炉出口烟气经冷却后收 尘，再用碱液吸收 SO2 后排空，但在未来工业生产中 ·689·

·690· 北京科技大学学报 第33卷 复放银铜精矿 沸腾烙烧 烟气 收尘→烟尘 培砂 碱液吸收◆排空 段低酸浸出 5 一段浸出液 低酸浸出流 萃取铜 硫酸 段高酸浸出 富铜液 萃余液 过滤、洗涤 电积 中和除铁 二段浸出渣 二段浸出渣 电解铜 萃取锌 氢盐浸出 回收银· 银锭 硫酸锌溶液 含金铅渣 回收锑 锑白 浓缩结晶 氯酸钠氧化 回收金 硫酸锌 碳铵转化 金泥 铅精矿 图1沸腾焙烧综合回收工艺流程图 Fig.I Flow diagram of the fluidized roasting synthetic reclaiming technique 应考虑烟气制酸.炉内发生的主要反应如式(1)~ 4FeS2+1102=2Fe,03+8s02↑(6) (7)所示. 2Sb2S3+902=2Sb203+6S02↑ (7) Cu2Sb,S1g+2702= 通过理论计算和一系列条件实验确定焙烧操作 2Sb203+10CuS04+2Cu0+3S02↑ (1) 条件为：加料速度2.5~3kgh1,1.1倍空气过剩系 Cu12As,S13+2702= 数（通气量4.0~4.8m3·h-1),15%~20%的返砂， 2As203+10CuS04+2Cu0+3S02↑ (2) 0.25~0.35m·s-1的工况炉膛线速度，焙烧温度 4CuFeS2 1302= 600~630℃.在此条件下进行了验证实验.本次实 4Cu0+2Fe203+8S02↑ (3) 验共处理精矿340kg,产出焙砂352kg,布袋尘 PbS 20,=PbSO (4) 35kg.焙砂和烟尘的化学成分分析结果分别见表6 4ZnS+70,=2Zn0,+2Zn0+2S02↑(5) 和表7. 表6培砂的主要化学成分（质量分数） Table 6 Main chemical composition of the calcining Cu Zn Pb Fe As Sb Cao Mgo Al2O3 SiO, Au Ag 13.7310.8614.204.1610.691.650.980.240.07 0.702.652.13×10-43.042×10-1 表7烟尘的主要化学成分（质量分数） Table 7 Main chemical composition of the soot % Cu Zn H Fe As Sb Au Ag 15.63 10.63 22.09 7.98 14.44 1.12 8.31 2.63×10-45.800×10-1

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 1 沸腾焙烧综合回收工艺流程图 Fig． 1 Flow diagram of the fluidized roasting synthetic reclaiming technique 应考虑烟气制酸． 炉内发生的主要反应如式( 1) ～ ( 7) 所示． Cu12 Sb4 S13 + 27O2  2Sb2O3 + 10CuSO4 + 2CuO + 3SO2↑ ( 1) Cu12As4 S13 + 27O2  2As2O3 + 10CuSO4 + 2CuO + 3SO2↑ ( 2) 4CuFeS2 + 13O2  4CuO + 2Fe2O3 + 8SO2↑ ( 3) PbS + 2O2 PbSO4 ( 4) 4ZnS + 7O22ZnSO4 + 2ZnO + 2SO2↑ ( 5) 4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2↑ ( 6) 2Sb2 S3 + 9O2 2Sb2O3 + 6SO2↑ ( 7) 通过理论计算和一系列条件实验确定焙烧操作 条件为: 加料速度 2. 5 ～ 3 kg·h － 1 ，1. 1 倍空气过剩系 数( 通气量 4. 0 ～ 4. 8 m3 ·h － 1 ) ，15% ～ 20% 的返砂， 0. 25 ～ 0. 35 m·s － 1 的工况炉膛线速度，焙 烧 温 度 600 ～ 630 ℃ ． 在此条件下进行了验证实验． 本次实 验共处 理 精 矿 340 kg，产 出 焙 砂 352 kg，布 袋 尘 35 kg． 焙砂和烟尘的化学成分分析结果分别见表 6 和表 7． 表 6 焙砂的主要化学成分( 质量分数) Table 6 Main chemical composition of the calcining % Cu Zn Pb Fe S As Sb CaO MgO Al2O3 SiO2 Au Ag 13. 73 10. 86 14. 20 4. 16 10. 69 1. 65 0. 98 0. 24 0. 07 0. 70 2. 65 2. 13 × 10 － 4 3. 042 × 10 － 1 表 7 烟尘的主要化学成分( 质量分数) Table 7 Main chemical composition of the soot % Cu Zn Pb Fe S As Sb Au Ag 15. 63 10. 63 22. 09 7. 98 14. 44 1. 12 8. 31 2. 63 × 10 － 4 5. 800 × 10 － 1 ·690·

第6期 徐斌等：复杂银铜精矿的沸腾焙烧综合回收工艺 ·691 该实验条件下，烟气中S02体积分数为5.5%， 自由能变化负值较小，因此当其他矿物转变成硫 焙烧脱硫率为49.68%.为保证烟气中S0,有较高 酸盐之后，少数辉铜矿及蓝辉铜矿仍残留在焙砂 的浓度达到未来工业生产中制酸的要求，实验仅采 中.铜铅硫化物的明显存在可能是由于边界形成 用1.1倍的空气过剩系数，氧化气氛较弱，砷脱除率 的硫酸铅阻碍了氧气的扩散进入·铜氧化物或硫 只有20.92%，大部分砷残留在焙砂中.这部分砷在 化物与细粒石英和锑华反应形成了硅酸盐、锑酸 铜、锌浸出过程中进入溶液，将在碳酸钙中和除铁过 盐.由表9可知，在硫酸化焙烧过程中，绝大部分 程中随硫酸钙渣一起被除去.锑的挥发率高达 银与铜类似形成了硫酸盐.在实际的焙烧过程中， 83.04%,这是由于烟气冷却后凝华生成的Sb,0,粒 银的性质是极为活泼的，它们不仅大量形成硫酸 度太细，布袋不易捕集，导致大部分锑进入NaOH吸 银，而且还向硅酸盐中迁移，有时也与各类金属氧 收液（吸收液中As质量浓度为1.17g·L-1、吸收塔 化物一起烧结成锑酸盐，铁酸盐等复杂氧化物固 底部淤泥中Sb的质量分数为21.27%).工业生产 溶体.极少数硫酸银在焙烧过程中因局部温度过 中采用高温电收尘的办法可以较好地解决微细粒 高而分解成氧化银及金属银. Sb,O,的捕集问题. 表8培砂中铜的物相分析结果 焙砂中铜、银的化学物相分析结果分别见表8 Table 8 Analysis result of copper phase in the calcining 和表9.由表8可知，在实际的硫酸化焙烧中，有 矿相 铜质量分数/% 占有率/% 62.23%的铜转化为硫酸铜，11.21%转化为氧化 硫酸铜 8.55 62.23 铜，形成硅酸盐及锑酸盐的铜累计占10.99%，而 自由氧化铜 1.54 11.21 呈蓝辉铜矿及铜铅硫化物残留下来的还占到 硫化铜D 2.14 15.57 15.57%,这表明焙烧过程中硫酸铜的转化率不 结合氧化铜② 1.51 10.99 高.黄铜矿，黝铜矿、车轮矿在焙烧过程中同时发 累计 13.74 100.00 生铁、锑的迁移，并转化为辉铜矿、蓝辉铜矿及铜 注：①主要包括蓝辉铜矿、辉铜矿及铜铅的硫化物复盐：②主要 铅的硫化物复盐.由于辉铜矿及蓝辉铜矿的氧化 包括硅酸盐及锑酸盐。 表9焙砂中银的物相分析结果 Table 9 Analysis result of silver phase in the calcining 矿相 硫酸银 自由氧化银 金属银 残余硫化物 各类复盐① 累计 银含量/(gt1) 2203 56 140 296 347 3040 占有率/% 72.42 1.84 4.60 9.73 11.41 100.00 注：①包括硅酸盐、锑酸盐、铁酸盐等 2.2焙砂酸浸 用其残酸.一段浸出的条件为：液固比为10：1、温度 将收尘得到的烟尘和焙砂混合，统称焙砂.焙 50℃、浸出时间1h、硫酸质量浓度9.2gL-1、NaCl 砂水淬后首先经一段低温低酸浸出，控制溶液终点 质量浓度0.67gL-1.二段浸出为：液固比为3：1、 pH值为2左右，约80%的铜、锌和部分的铁、砷也 温度85℃、浸出时间2h、硫酸质量浓度120gL-1. 被浸出.为了保证高的铜、锌回收率，含铜、锌约4% 此条件下验证实验表明，铜、锌、铁、砷的总浸出率分 (质量分数)的一段低酸浸出渣再经二段高温高酸 别为97.00%、90.80%、69.42%和87.89%，铅、银 浸出，使铜和锌的总浸出率分别达到95%和90%以 等基本不浸出，一段浸出液、二段浸出渣化学成分分 上，渣中含铜和锌分别降至1%和2%（质量分数） 别如表10、表11所示.二段高酸浸出渣中铜、银的 左右.二段浸出液再返回一段低酸浸出，以充分利 化学物相分析结果分别见表12、表13. 表10一段浸出液主要成分（质量浓度） Table 10 Composition of the first-stage leaching fluid (g-L-) Cu 古 Pb Fe As b Ca0 Mgo A203 Si0z Ag H2S04 10.60 7.20 0.005 1.60 1.00 0.08 0.38 0.17 0.10 0.057 0.11×10-3 2.68 由表12可知，焙砂中硫酸铜全部溶解，由于焙 矿等铜的硫化物中，使其具有相当的活性，被酸大量 烧过程中铁、锑、锌和砷等金属残存在辉铜矿、蓝铜 溶出.焙烧过程中形成的自由氧化铜浸出较彻底

第 6 期 徐 斌等: 复杂银铜精矿的沸腾焙烧综合回收工艺 该实验条件下，烟气中 SO2 体积分数为 5. 5% ， 焙烧脱硫率为 49. 68% ． 为保证烟气中 SO2 有较高 的浓度达到未来工业生产中制酸的要求，实验仅采 用 1. 1 倍的空气过剩系数，氧化气氛较弱，砷脱除率 只有 20. 92% ，大部分砷残留在焙砂中． 这部分砷在 铜、锌浸出过程中进入溶液，将在碳酸钙中和除铁过 程中随硫酸钙渣一起被除去． 锑的挥发率高达 83. 04% ，这是由于烟气冷却后凝华生成的 Sb2O3粒 度太细，布袋不易捕集，导致大部分锑进入 NaOH 吸 收液( 吸收液中 As 质量浓度为 1. 17 g·L － 1 、吸收塔 底部淤泥中 Sb 的质量分数为 21. 27% ) ． 工业生产 中采用高温电收尘的办法可以较好地解决微细粒 Sb2O3的捕集问题． 焙砂中铜、银的化学物相分析结果分别见表 8 和表 9． 由表 8 可知，在实际的硫酸化焙烧中，有 62. 23% 的铜转化为硫酸铜，11. 21% 转化为氧化 铜，形成硅酸盐及锑酸盐的铜累计占 10. 99% ，而 呈蓝辉 铜 矿 及 铜 铅 硫 化 物 残 留 下 来 的 还 占 到 15. 57% ，这表明焙烧过程中硫酸铜的转化率不 高． 黄铜矿、黝铜矿、车轮矿在焙烧过程中同时发 生铁、锑的迁移，并转化为辉铜矿、蓝辉铜矿及铜 铅的硫化物复盐． 由于辉铜矿及蓝辉铜矿的氧化 自由能变化负值较小，因此当其他矿物转变成硫 酸盐之后，少数辉铜矿及蓝辉铜矿仍残留在焙砂 中． 铜铅硫化物的明显存在可能是由于边界形成 的硫酸铅阻碍了氧气的扩散进入． 铜氧化物或硫 化物与细粒石英和锑华反应形成了硅酸盐、锑酸 盐． 由表 9 可知，在硫酸化焙烧过程中，绝大部分 银与铜类似形成了硫酸盐． 在实际的焙烧过程中， 银的性质是极为活泼的，它们不仅大量形成硫酸 银，而且还向硅酸盐中迁移，有时也与各类金属氧 化物一起烧结成锑酸盐，铁酸盐等复杂氧化物固 溶体． 极少数硫酸银在焙烧过程中因局部温度过 高而分解成氧化银及金属银． 表 8 焙砂中铜的物相分析结果 Table 8 Analysis result of copper phase in the calcining 矿相 铜质量分数/% 占有率/% 硫酸铜 8. 55 62. 23 自由氧化铜 1. 54 11. 21 硫化铜① 2. 14 15. 57 结合氧化铜② 1. 51 10. 99 累计 13. 74 100. 00 注: ①主要包括蓝辉铜矿、辉铜矿及铜铅的硫化物复盐; ②主要 包括硅酸盐及锑酸盐． 表 9 焙砂中银的物相分析结果 Table 9 Analysis result of silver phase in the calcining 矿相 硫酸银 自由氧化银 金属银 残余硫化物 各类复盐① 累计 银含量/( g·t － 1 ) 2 203 56 140 296 347 3 040 占有率/% 72. 42 1. 84 4. 60 9. 73 11. 41 100. 00 注: ①包括硅酸盐、锑酸盐、铁酸盐等． 2. 2 焙砂酸浸 将收尘得到的烟尘和焙砂混合，统称焙砂． 焙 砂水淬后首先经一段低温低酸浸出，控制溶液终点 pH 值为 2 左右，约 80% 的铜、锌和部分的铁、砷也 被浸出． 为了保证高的铜、锌回收率，含铜、锌约 4% ( 质量分数) 的一段低酸浸出渣再经二段高温高酸 浸出，使铜和锌的总浸出率分别达到 95% 和 90% 以 上，渣中含铜和锌分别降至 1% 和 2% ( 质量分数) 左右． 二段浸出液再返回一段低酸浸出，以充分利 用其残酸． 一段浸出的条件为: 液固比为 10∶ 1、温度 50 ℃、浸出时间 1 h、硫酸质量浓度 9. 2 g·L － 1 、NaCl 质量浓度 0. 67 g·L － 1 ． 二段浸出为: 液固比为 3∶ 1、 温度 85 ℃、浸出时间 2 h、硫酸质量浓度 120 g·L － 1 ． 此条件下验证实验表明，铜、锌、铁、砷的总浸出率分 别为 97. 00% 、90. 80% 、69. 42% 和 87. 89% ，铅、银 等基本不浸出，一段浸出液、二段浸出渣化学成分分 别如表 10、表 11 所示． 二段高酸浸出渣中铜、银的 化学物相分析结果分别见表 12、表 13． 表 10 一段浸出液主要成分( 质量浓度) Table 10 Composition of the first-stage leaching fluid ( g·L － 1 ) Cu Zn Pb Fe As Sb CaO MgO Al2O3 SiO2 Ag H2 SO4 10. 60 7. 20 0. 005 1. 60 1. 00 0. 08 0. 38 0. 17 0. 10 0. 057 0. 11 × 10 － 3 2. 68 由表 12 可知，焙砂中硫酸铜全部溶解，由于焙 烧过程中铁、锑、锌和砷等金属残存在辉铜矿、蓝铜 矿等铜的硫化物中，使其具有相当的活性，被酸大量 溶出． 焙烧过程中形成的自由氧化铜浸出较彻底． ·691·

·692 北京科技大学学报 第33卷 锑酸盐等结合氧化铜中铜含量下降的原因可能是铜 两段酸浸过程中，培砂中残余硫化物与硫酸反应生成 向溶液内部迁移.由表13可知，二段高酸浸出渣中 硫化氢，焙砂中硫酸银、自由氧化银等溶解后，进入溶 银物相主要为硫化银.其大量生成的原因可能为在 液的银离子迅速与硫化氢反应，形成硫化银沉淀. 表11二段浸出渣主要成分（质量分数） Table 11 Composition of the second-stage leaching residue % Cu Zn Pb Fe As 9 Au Ag 1.01 2.45 34.77 3.53 6.25 0.54 4.10 4.69×10-45.766×10-1 表12二段高酸浸出渣中铜的物相分析结果 2.4锑、银回收 Table 12 Analysis result of copper phase in the second-stage leaching 二段浸出渣在游离HCl1.3molL-1、NH4Cl residue 250gL、温度30℃以及液固比为4：1的条件下浸 矿相 铜质量分数/% 占有率/% 出，锑浸出率为95.58%，银浸出率为89.45%，铅基 自由氧化铜 0.06 5.88 本不浸出.在浸出液中加入适量KI,可得到含Ag 硫化铜 0.88 86.28 36.7%（质量分数)的Agl产品.Agl经锌粉置换、 结合氧化铜① 0.08 7.84 高温熔炼可得含银95.28%（质量分数)的银锭.沉 累计 1.02 100.00 银后的溶液用氨水调节pH值，使锑水解得到中间 注：①主要包括硅酸盐、锑酸盐、铁酸盐等 产物氯氧锑，氯氧锑再经除杂、脱氯和转型，最终得 表13二段高酸浸出渣中银的物相分析结果 含梯83.95%（质量分数）的立方晶型锑白，其平均 Table 13 Analysis result of silver phase in the second-stage leaching 白度为96°，粒度约为5um.氯盐浸出渣中银的化 residue 学物相分析结果见表14. 矿相 银含量/(gt1) 占有率/% 硫化银 5217 91.90 表14氯盐浸出渣中银的物相分析结果 各类复盐① 459 8.09 Table 14 Analysis result of silver phase in thethe chloride leaching res- idue 累计 5677 99.99 注：①主要包括硅酸盐、绨酸盐、铁酸盐等 矿相 银含量/(gt1) 占有率/% 氯化物 762 74.05 2.3铜、锌回收 硫化物 132 12.83 采用Lix984N萃取剂可在较低的pH下萃取 铜，并具有良好的选择性.萃取剂与260煤油的体 硅酸盐 135 13.12 积比为7：13，采用三级逆流萃取、一级洗涤和两级 累计 1029 100.00 反萃.萃取温度25℃，混合时间3min,萃取相比 (O/A)为1.再用循环去离子水洗涤萃取相.反萃 由表14可知，氯盐浸出时，渣中残留的银主要 液中硫酸质量浓度为230g·L-1,反萃相比(0/A)为 为氯化银.通常认为在铵离子络合作用下，氯化银 3:1.在此条件下铜的萃取回收率可达99.5%.铜 可稳定存在于溶液中.本实验在高铵离子浓度下， 反萃液经电积可获高纯阴极铜产品. 氯化银仍然大量沉淀的原因可能是由于铅与银的亲 锌萃取之前需对铜萃余液进行中和除铁、砷. 和力较强，铅矾在转化为氯化铅的相变过程中吸附 该操作在常温下进行，中和剂为CaCO3,终点pH值 了溶液中的银离子一同参与反应，从而生成被氯化 为3.0，并同时加入适量氧化剂H202.采用P204萃 铅包裹的氯化银沉淀.这部分银在后续的金、铅治 取剂萃取锌，萃取剂与260"煤油的体积比为1：4，采 金过程中很容易被回收 用三级逆流萃取、二级洗涤和四级反萃.萃取温度 2.5金、铅回收 25℃，混合时间5min,萃取相比(0/A)为2：1.再用 在HCl1molL-1、NH,Cl250gL-1、NaCl03为 循环去离子水洗涤萃取相.反萃液中硫酸质量浓度 渣量的2%、液固比为6：1、反应时间1h以及溶液温 为250gL1,反萃相比(0/A)为10：1.在此条件下 度为80℃下氧化浸出氯盐浸出渣，Au的浸出率为 锌的萃取回收率可达99.5%.反萃得到的硫酸锌溶 87.17%.再对浸金渣在40℃下进行碳铵转化，碳 液经活性炭脱除残留有机物、锌粉置换除杂后，再经 铵用量为理论量1.2倍，得到含铅32.53%（质量分 浓缩结晶得到高纯硫酸锌产品 数)的碳酸铅产品

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 锑酸盐等结合氧化铜中铜含量下降的原因可能是铜 向溶液内部迁移． 由表 13 可知，二段高酸浸出渣中 银物相主要为硫化银． 其大量生成的原因可能为在 两段酸浸过程中，焙砂中残余硫化物与硫酸反应生成 硫化氢，焙砂中硫酸银、自由氧化银等溶解后，进入溶 液的银离子迅速与硫化氢反应，形成硫化银沉淀． 表 11 二段浸出渣主要成分 ( 质量分数) Table 11 Composition of the second-stage leaching residue % Cu Zn Pb Fe S As Sb Au Ag 1. 01 2. 45 34. 77 3. 53 6. 25 0. 54 4. 10 4. 69 × 10 － 4 5. 766 × 10 － 1 表 12 二段高酸浸出渣中铜的物相分析结果 Table 12 Analysis result of copper phase in the second-stage leaching residue 矿相 铜质量分数/% 占有率/% 自由氧化铜 0. 06 5. 88 硫化铜 0. 88 86. 28 结合氧化铜① 0. 08 7. 84 累计 1. 02 100. 00 注: ①主要包括硅酸盐、锑酸盐、铁酸盐等． 表 13 二段高酸浸出渣中银的物相分析结果 Table 13 Analysis result of silver phase in the second-stage leaching residue 矿相 银含量/( g·t － 1 ) 占有率/% 硫化银 5 217 91. 90 各类复盐① 459 8. 09 累计 5 677 99. 99 注: ①主要包括硅酸盐、锑酸盐、铁酸盐等． 2. 3 铜、锌回收 采用 Lix984N 萃取剂可在较低的 pH 下萃取 铜，并具有良好的选择性． 萃取剂与 260# 煤油的体 积比为 7∶ 13，采用三级逆流萃取、一级洗涤和两级 反萃． 萃取温度 25 ℃，混合时间 3 min，萃取相比 ( O/A) 为 1． 再用循环去离子水洗涤萃取相． 反萃 液中硫酸质量浓度为 230 g·L － 1 ，反萃相比( O/A) 为 3∶ 1． 在此条件下铜的萃取回收率可达 99. 5% ． 铜 反萃液经电积可获高纯阴极铜产品． 锌萃取之前需对铜萃余液进行中和除铁、砷． 该操作在常温下进行，中和剂为 CaCO3，终点 pH 值 为 3. 0，并同时加入适量氧化剂 H2O2 ． 采用 P204 萃 取剂萃取锌，萃取剂与 260# 煤油的体积比为 1∶ 4，采 用三级逆流萃取、二级洗涤和四级反萃． 萃取温度 25 ℃，混合时间 5 min，萃取相比( O/A) 为 2∶ 1． 再用 循环去离子水洗涤萃取相． 反萃液中硫酸质量浓度 为 250 g·L － 1 ，反萃相比( O/A) 为 10∶ 1． 在此条件下 锌的萃取回收率可达 99. 5% ． 反萃得到的硫酸锌溶 液经活性炭脱除残留有机物、锌粉置换除杂后，再经 浓缩结晶得到高纯硫酸锌产品． 2. 4 锑、银回收 二段浸出渣在游离 HCl 1. 3 mol·L － 1 、NH4 Cl 250 g·L － 1 、温度 30 ℃以及液固比为 4∶ 1的条件下浸 出，锑浸出率为 95. 58% ，银浸出率为 89. 45% ，铅基 本不浸出． 在浸出液中加入适量 KI，可得到含 Ag 36. 7% ( 质量分数) 的 AgI 产品． AgI 经锌粉置换、 高温熔炼可得含银 95. 28% ( 质量分数) 的银锭． 沉 银后的溶液用氨水调节 pH 值，使锑水解得到中间 产物氯氧锑，氯氧锑再经除杂、脱氯和转型，最终得 含锑 83. 95% ( 质量分数) 的立方晶型锑白，其平均 白度为 96°，粒度约为 5 μm． 氯盐浸出渣中银的化 学物相分析结果见表 14． 表 14 氯盐浸出渣中银的物相分析结果 Table 14 Analysis result of silver phase in the the chloride leaching res￾idue 矿相 银含量/( g·t － 1 ) 占有率/% 氯化物 762 74. 05 硫化物 132 12. 83 硅酸盐 135 13. 12 累计 1 029 100. 00 由表 14 可知，氯盐浸出时，渣中残留的银主要 为氯化银． 通常认为在铵离子络合作用下，氯化银 可稳定存在于溶液中． 本实验在高铵离子浓度下， 氯化银仍然大量沉淀的原因可能是由于铅与银的亲 和力较强，铅矾在转化为氯化铅的相变过程中吸附 了溶液中的银离子一同参与反应，从而生成被氯化 铅包裹的氯化银沉淀． 这部分银在后续的金、铅冶 金过程中很容易被回收． 2. 5 金、铅回收 在 HCl 1 mol·L － 1 、NH4 Cl 250 g·L － 1 、NaClO3为 渣量的 2% 、液固比为 6∶ 1、反应时间 1 h 以及溶液温 度为 80 ℃下氧化浸出氯盐浸出渣，Au 的浸出率为 87. 17% ． 再对浸金渣在 40 ℃ 下进行碳铵转化，碳 铵用量为理论量 1. 2 倍，得到含铅 32. 53% ( 质量分 数) 的碳酸铅产品． ·692·