平均值下的涨落，用平均值的偏差Sw来表示 (1.94) 对于一定的测量体系，随测量次数的增加，S是趋向一个恒定的 值，而Sw→0。所以，当N+∞时，平均值的涨落为零，用它来 表示宏观物理量就是一个稳定的量。反之，当体系的粒子数减少 时，涨落现象就会逐渐显著，就必须加以考虑。这里顺便提一下， 对体系N次测量与体系中含有N个粒子是不同的概念。但从S13 节有关系综的讨论中可知，它们所导致的结论是一致的。 一、体系中的能量张落侧 体系中的能量涨落，可以用正则分布或巨正则分布来讨论，此 处用正则分布来讨论. 由式(1.51)，有 (1.95) 则由式(1-47)可得 i-∑U,-∑Ue4-rrG 0 Se-urkTGi a(A/克BT) (1.96) 6(1/kBT) 而 0-20-习学g (1.97) 推导方法同式(1.96)，可得 引- 8(A1kaT） (1.98) 6(1/kaT)2 ·25◆
由式(1.96)及(1.98)，可得 -(⑦y= 8(A/RBT) 80 (1.99) 8(1/kgT)2 @(1/kaT) 又 (,-列-之(U1-/N 41 一“2▣-（可） (1.100) 因而， 西-0-六0n 60 (ū) (方)2 (1.101) 或 (U:一) 领kT2 ( -二-丽-C. (1.102) 式(1.101)及（1.102)就是体系的能量相对涨落的表达式.利用此 式，我们可以导出一个在热力学中不易推证的，但又是具有普遍意 义的重要结论。即由于 (U1-)2>0 (1.103) 则由式(1.102)，可得 (U;-)2 C。a RETT >0 (1.104) 恒容热容恒大于零，这在热力学中是热力学平衡稳定性条件之一， 在那里，它是从熵定理导出的。由于要用到熵的二级偏导数，所以 推证不是很简单的。而现在利用涨落理论，就简单多了。 例1.1.试计靠1moi单原子理想气体的能量涨落。 解：1mo1单原子理想气体的内能 Ua0=衣2kT 2 根据式(1.101)有 。26飞
0,产0 a拉 或 @亚。√ 3 =1,05X10- 式中为Avogadro常数。从以上计算可见，当体系中粒子数N很大时，其 能量的相对涨落是很小的。这一结论也可以从Mx11速率分布定律导 得。若体系的粒子数较少，则能量涨落就会很大，结果与前者截然不同。所 以只有足够数量粒子的体系才服从热力学规律。 在低温下，量子效应开始起作用.它会影响到相对涨落的大小。例如在 低温时，根据Debye理论1，晶体（3N个自由度)的平均能量为 0✉3 NkaT 58 (1.105) 则其恒容热容 c,=暗-N(} (1.106) 其中8为Dby特征温度.对于单原子气体， 每个自由度的能量为子 T。一个粒子的自由度手@3，N个粒子体系的自由度fa3N*。故将此 用于式(1.105)可得在低下晶体的有效自由度数 -号w(}'≈ow(信)》 (1.107) 这样，当虚度极低时，例如T≈108时，有效自由度数≈10-N,比较少， 此时能量的相对涨落就比较大，致使该体系不再服从热力学基本规律。 二、体系的分子数涨落 体系的分子数涨落要用巨正则分布，因为各子系之间是有质 量交换的.我们考虑能量为U的子系，取掉其下标，由式（1,54) 及(1,61)可得 N▣_Gexp[(N一U)/kaT] (1.108) N ∑Gexp[(N4-U)/T] ◆这是计算能意的自由度数，并非相空间中1
N>N:Gespt (Ni-U)/ksT] (1.109) ∑G;exp[(Nw一U)/kaT] 在U及T不变条件下，有 8{∑Gexp[(Nw-U)/兔r]} (uilkeT) -∑Gc[(N辆-U)/ksT]N (1.110) 且令 g=lb≥Gexp[(N,两-U/aT] (1.111) 则式(1.109)为 N,-e5 o(giRa6 at 8(ulkBT) (1.112) 而由于 网-∑N_Ce迎[(N4-UkT】 ∑G,exp[(N4-U)/kBT] -_ et 8(/T) 6 6(/ksT)2 (1.113) 以上为归一化因子，体系分子数的张落的平方为 (N1-N)2--(N)2 g 8W; (ui/kaT)2 a(两/及：T) (1.114) 最后得分子数的相对涨落平方为 W=》-1 aN (N)2(N》'8(4/kT) ·28
一一 (1.115) 上式及式(1.161)和(11●2)并不限于近独立粒子体系。下面依次 讨论3种分布的分子涨落。由于只讨论单一种分子，故取掉下标 i。且设能级的简并度为8。根据式(1.75)，有 Bose子 exp[(e-u)/T]-1 Fermi子 exp[(e-:)/(BT)]+1 Boltzmann子 N=gexp[(4一8)/(kBT)] 根据式(1.115)，有 N-一 a(mlT a (N)2 Bose子 g 1 1 N Fermi-子 (1.116) 1 Boltzmann子 当分子密度很小时，能级上的平均分子数下比简并度&小得多， 即N心&，或后》日， 这时3种统计的相对涨落就相同了。相 对涨落为 V(N-N) (1.117) () 可见，对于包含有大量分子的宏观体系，即使在可以与外界交换粒 子的情况下，分子数的涨落也是很小的，可以略去不计。但是，当 中39中