一、箱产生和俯 444 一、传质和传能过程的痛产生 445 三、化学反应的熵产生一…… 448 与10.2流与势… 449 510.30n$agcr倒易关系*… 452 S10.4接近平衡的化学反应… 456 一、接近平衡时的化学来和势… 456 二、理想体系接近平衡时的反应速率… 457 三、几个反应同时进行的反应体系… 459 S10.5反应扩散方程 461 10,6痛平衡方程*… 463 一、局部平衡假设 464 二、嫡平衡方程… Lw05cH604--40000 63 三、非平衡体系的化学亲和势与反应速率 466 与10.7最小城产生原理… 468 S10.8过量箱生率… 473 §10.9非平衡态的稳定性… 478 S1.10化学振荡… 482 一、分支现象 482 二、三分子模型 484 三、协同学的提出… 87 四、化学振荡44 488 参考文状， 491 附录I由修正的Buckingham(6-exp)势能模型计算第二 viria系数*… 492 附录II Kihara球柱及椭球模型第二virial系数的F:函 数…………96 附录Il由Stockmayer模型计算极性分子的第二virial 系数表… 497 附录IV由Stockmayer势能函数计算第三virial系数表 单viii*
第一章分子热力学的统计基础 在量子力学的基础上，运用统计方法是分子热力学的基本方 法，2，划、本章简介有关统计基础。 51.1分子热力学的基本假定 由于组成体系的大量分子相互混乱作用的结果，体系的微观 状态迅速改变，在微观的充分长时间内，体系几乎遍历各种可能 微状态多次（从统计观点可以忽略个别需长时间才出现的微观 状态)。因此，分子热力学认为：“体系已达平衡时，能量相等的各 可能微观状态出现的几率相等”.这就是分子热力学的基本假定。 一个达到平衡状态的孤立体系的状态可用定态Schrodinger方 程 户球一E理 (1.1) 描述。式中，为体系的Hamilton算符，里为描述体系状态的 本征被函数，E为与该本征被函数相应的能量本征值.设体系含有 N个近独立的相似粒子，如不考虑平的对称性和归一化因子，测有 / A▣且，十且2+且，+·十且w (1.2) 亚一西++内十…十w (1.3) 其中，，4分别为第i粒子的Hamilton算符和波函数。它们 的关系为 | A48p: (1.4) 式中：为第：粒子的能量本征值。上述的W个近独立定域粒于 体系应满足下列限制条件： 。1
1. ∑N4-E (1.5 2. ∑N,=N (1.6) N:是处于能级：上的粒子数，通常将满足上述两个限制条件的 一组(N,N2,·,N:,·…)={N;}叫作体系的一种分布.而对于 非定域粒子体系还应加上另外两个限制，即3,4两点。 3.对于自旋为机=h/(2x),h为Planck常数1的整数倍或 零的粒子，必须具有对称性；而对于的半整数倍的粒子，罗应 具有反对称性。 4.对于某些特殊场（如无边界场等）中的体系，还必须有动量 和角动量守恒这一限制条件。 §1.2微观运动状态 一、经典力学的运动状态，相空间和相轨线 在经典力学中，单个粒子的平动可以用3个坐标量(x,y,)及 3个速度分量(：，，)来描述.即平动有3个自由度（一3）， 需用6个物理量来描述.在分子热力学中，更习惯用动量(，， P)而不用速度(：，，)来决定粒子的一个平动状态。这当 然是等效的，因为动量p一m,其中m为粒子的质量、对于双原 子分子，除平动外，还有转动和振动。对于线性转子，有两个转动 自由度，可用两个角坐标(8，P)来表示方位，用两个角动量（阳， )来决定下一个无限小时刻的方位。对于振子，可用？表示两 原子间距离，而用？，P,一m来描述振动。对于双原子分子，有 6个自由度，需用12个物理量来描述其运动. 在分析力学中，广泛采用广义坐标量：及广义动量：。对于 自由度为于的体系，需用↑个广义坐标量（1,2，·，9)及↑个 广义动量（P1,P2,·,p)亦即2f个物理量来描述.对于由N个原 子组成的体系，则有3W个自由度，需用6N个物理量来描述运 ·2
动.若是由N个原子组成的分子，则有f=3N个自由度.若该分 子是线性的，则有3个平动、2个转动及3N一5个振动自由度； 若是非线性分子，则有3个平动、3个转动及3N一6个振动自 由度.若是由N个分子组成的体系，每个分子有。个自由度，则 该体系有f一3N个自由度. 由N个单原子分子组成的保守力系，作为坐标和动量的函数 的Hamilton函数，就是体系的总能E如 E=H=H(91,92,,9;P1,p2,,p1） (1.7) 则有 6H一41,0g: 8时=-：(i=1,2,,D (1.8) 8pi 式中4：一d9:lt,;一dp:/dt.上式就是著名的Hamilton运 动方程，也叫正则运动方程.它可以应用于任何有Hamilton函 数的力学体系，还可直接应用于经典力学与量子力学的变换中， 现简要证明如下： HEmT十U (1.9) 其中，动能T等于 7一≥2m:(++纷 -2（+%,+%) (1.10) 式中▣dx/,其余类同. 势能U=U(1y,1;;*N,yN,zN) (1.11) 势能U只决定于坐标量，与时间无关。对式(1.9)求微分 OH Pxi (1.12) 8p mi 同理有 OH 8H一： 0p行 8p 又作用在：原子上的力的3个分量为
F=一 au (1.13) 0x: ，F= Oy 0x 根据Newton定律， F:=m:m三(m)(,)= (1.14) dt dt 即有 aU=一市x对 8xi (1.15) 8U aU 同理有 0y;■一1,02 由于动能T与坐标x,y:,无关，故对坐标微分为零，则有 0E= 0U。一p对 0x,0x: OE OE 同理 8yi =一pyi,0z m一ps 由于H=E,将y:,写成广义坐标g:,则由式(112)及(113) 得到式(1.8) (1.8) 0p: 0g: 根据Hamiiton运动方程，已知体系在起始时刻o对应的广 义坐标和广义动最后，就可以确定任何时刻时的广义坐 标g:及广义动量：的数值.这样，这个力学体系的运动就完全确定 了.因此，对于有自由度的质点系，可以用一组广义坐标(91,9，…， )及一组广义动量（1，P:,·,)来描述该体系的一个微观运 动状态。它可用af空间中相应的一个代表点来表示.这个af 空间称为相空间(phase space),也叫T空间(T space).相空间的概 念是由Gbbs引进来的.这里“相”的含义是运动状态.随着时间的 改变，相应的体系点在相空间中的位置也随之连续变化，形成一条 曲线，称之为相轨线或相轨迹，它是由正则运动方程所规定的。当 体系从不同的起始状态出发而运动，在相空间形成不同的相轨线， 这些相轨线是互不相交的.这是由于Hamilton函数及其导数必 。4