定性(高熔点)和很低可溶性的材料,因而难于出现液晶相.正是由 于这种强热稳定性和低可溶性,才使人们早期对聚合物液晶的研 究局限于溶致性的生物聚合物液晶.60年代末期人们从以硫酸 为溶剂的溶致液晶中获得了超强度的聚合物纤维,但是,硫酸的强 腐蚀性非常不利于生产,这才引起人们对热致聚合物液晶发生了 很大的兴趣 系统研究溶致中介物单体聚合物液晶的报导目前还不多.典 型的这类液晶是合成多肽的浓溶液,例如聚苯基谷氨酸(poly- benzyl glutamate,PBG)在不同有机溶剂中的溶液。用不同的溶 剂和在不同的物理条件下,这类溶液可以出现丝状相和左旋或右 旋的螺旋状相.这类溶致聚合物液晶,由于比较容易控制和改变 它的分子量、溶剂的种类、溶液的浓度以及其它物理条件,因此比 较适用于进行系统研究工作 非双亲性单体的主链型聚合物液晶,可以通过把中介物单体 两端的官能团( functional group)通过缩合反应( condensation reaction)连接起来,形成如图1.9(a)的结构.如果官能团A、官 能团B和中介物单体三者可以直接连接,那么形成的聚合物可以 具有刚性的链节.刚性主链型聚合物液晶的单体本身并不一定需 要是刚性的。如果是通过烷基烯烃链( alkylene chain)之类具有 挠性的间隔团( spacer)把A和B与单体相连接,那么形成的聚合 官能团 主链 bdaD 中介物单体 间隔团 wBdcCrBA 挠幸 间隔团 a)主链型 (b)侧链型 图1.9聚合物的结构示意图
物将由刚性的中介物链段和挠性的链段交替连接形成。刚性结构 使得主链型聚合物具有形成各向异性有序相的条伴,但是低可熔 性又有碍于液晶相的形成。提高聚合物链节的挠性有助于降低热 稳定性,从而有利于形成液晶相。主链型聚合物液晶也可以是溶 致液晶,上面提到的合成多肽溶液就是一个例子 如果官能团A可以进一步完成聚合反应,那么就可以得到以 A为链节,以中介物单体为侧链,固定在链节主链上的侧链型聚合 物液晶[图1.9(b)].固定在主链上的侧链由于主链的运动而具有 统计性质。我们可以把单体直接联接到主链上,也可以通过挠性 的间隔团把单体联接到链节上.与主链型聚合物液晶不同,侧链 型聚合物液晶的有序性来源于作为侧链的中介物单体,而与聚合 物的主链关系不大.如果单体是直接固定在主链上,那么由于侧 链的形态具有统计性质而可以有各种取向,而且聚合物分子的庞 大体积也增加了侧链取向的空间无规性,因而不利于出现液晶相 所要求的取向有序.如果单体是通过挠性间隔团联接到主链上 那么主链的运动就不致于过分影响单体的有序取向排列,因而有 利于形成液晶相.当然,单体、间隔团、以及主链的化学性质也都 对单体的取向有序有影响.侧链型聚合物液晶,有丝状的也有层 状的.使用较长的间隔团或增加烷基链( alkyl chain)的长度,都 会增加形成层状相的趋势.如果用手征性共聚用单体( chiral comonomer),也可以得到螺旋状聚合物液晶 聚合物液晶是否能有许多实际的工业用途,还是一个有待探 索的问题.目前主链型聚合物液晶的主要用途,仍是合成超强度 纤维.侧链型聚合物液晶在外电场作用下,改变分子排列取向的 响应时间和低分子量液晶的响应时间相差不多;这是由于所涉及 的只是侧链的取向改变而不是主链的取向改变.因此,合成适用 于显示器件的侧链型聚合物液晶是人们正在研究的课题.螺旋状 侧链型聚合物薄膜,可以在很窄的波段内反射光控制链中手征性 共聚用单体的数量就可以控制这个波段的位置.显然,这样的聚 合物薄膜可以用作光的滤波器或反射器.另外,聚合物液晶与生 17
物膜直接相关.因此,对聚合物液晶的研究,有助于增进我们对遗 传信息的传递的了解。当然,聚合物本身就是一种特殊的物质状 态,对它的研究无疑可以增进我们对大分子有序性的了解 §5热致液晶 热致液晶是单一成分的材料或是均匀的混合物。许多长形分 子构成的热致液晶都是含有两个或多个苯环的芳族化合物.胆甾 醇衍生物是另一种重要的热致液晶材料.决定热致液晶发生相变 的主要参数是材料的温度 热致液晶相变的大致情形可以用长形分子材料加以描述.从 高温的各向同性相开始,当材料被冷却到清亮点时材料发生相变, 液体材料从清亮透明的状态突然变为混浊而进人丝状相。丝状相 液晶的分子排列取向具有长程相关性,倾向于沿同一方向互相平 行排列。当然,这种互相平行排列不可能是完全的,必然有涨落 在丝状相,液晶分子具有一定的平移无序性象在各向同性液体 里那样,分子的位置仍然可以有一定的短程有序.实验指出,从光 学上来看丝状液晶是单轴的。因此,在与光轴相垂直的平面上丝 状相的物理性质是各向同性的,但是不同于沿光轴方向的物理性 质.从理论上讲并不排除双轴的丝状相 在丝状相液晶中添加一些手征性分子,或者是胆甾醇衍生物 液晶,那么出现的将是螺旋状液晶.螺旋状相与丝状相具有相同的 取向有序性,只不过在平衡结构方面和在织构上二者有些差别.分 子相互平行排列是丝状相的平衡结构状态由于螺旋状相具有旋 光性。因此光轴具有从优的方向,而分子的互相平行排列不再能成 为平衡状态,虽然螺旋状相的局域有序性与丝状相相同,但是光 轴却具有宏观的螺旋式变化.螺旋状相的平衡状态相当于一个发 生了扭曲的平面结构.在某一平面当中,分子都沿平面方向互相 平行着排列,但排列的方向却随着一条与该平面相垂直的轴(螺 旋轴)在均匀旋转,形成一种均匀扭曲的结构.扭曲的程度可以用
螺旋的螺距,也就是方向旋转2x角时在螺旋轴上的距离,作为标 识.当然,旋转方向可以是左旋的也可以是右旋的。例如,上一节 中提到的聚苯基谷氨酸PBG是螺旋状液晶,PBLG就是指左旋的 聚苯基谷氨酸。显然,具有无限大螺距的螺旋状相就是丝状相 有一些处于丝状相的液晶在被冷却的时候可以出现层状A 相.这时在空间某一方向上分子的移动对称性地发生断裂,分子 排列成一层一层的平面结构。在每一层中分子的取向都和平面相 垂直,因此保持着单轴的性质.在每一层内部分子具有长程平移 无序,只能保持有一般液体的短程有序.层与层之间的分子交换 比一层当中分子的位置交换要困难,由于是层状结构,因此层状 A相可以呈现焦点二次曲线织构。螺旋状相虽然不具备严格的层 状结构,但是有近似的层状性质,因为在与螺旋轴相垂直的平面上 分子基本上是在同一方向排列,所以螺旋状相也可以出现焦点二 次曲线织构 把层状A相液晶略为冷却就有可能获得层状C相.在层状C 相中分子仍然形成分子层,只是分子的排列方向不再与层平面相 垂直,而是有一个不等于直角的夹角。所以,层状C相具有双轴性 质.层状C相中每一层里面的分子仍然具有类似于一般液体的有 序性.再降温的话,可能出现倾斜排列的层状B相(也被称作层状 H相).在层状B相的每一分子层内,分子将具有晶体的有序性; 它与晶体的差别在于相邻层间的相关性比晶体弱,也就是说相邻 两层比较容易相对滑动.也有可能直接从层状A相得到分子取向 与层平面相垂直的单轴层状B相.正象本章§2中所说的那样,层 状相并不是一个很确切的相.我们将在第十二章再比较详细地讨 论它。层状A相和C相中的分子排列示意图见图1.10 通常高温相的有序程度总是低于低温相,不过这并不是一条 热力学定律.分子排列的有序程度在层状A相要比在丝状相高, 所以一般丝状相是高温相而层状相是低温相.然而,有一些纯化 合物液晶,特别是一些氰基化合物液晶和一些混合物液晶,在降温 过程中从丝状相变为层状A相以后,随着温度的降低还可以第二
l/mm WMMINNmmmlm (a)s, (b)s 图1,10层状A相和C相中分子排列示意图 次出现丝状相,甚至在第二次出现丝状相以后又第二次出现层状 A相.这些在低温下第二次出现的丝状相和层状A相称为重人 ( reentrant)丝状相和重入层状A相.从可以出现重入N相的材料 80CB( octyloxycyanobiphenyle,对辛氧基对氰基联苯)的压强与 温度相图上可以看到,在适当压强范围内,稳定的丝状相不但可以 出现在高于SA相的温度范围内,而且也可以出现在低于SA相的 温度范围内.出现重入现象,可能是由于层状A相并不是简单的 单分子层结构而是以分子层对的形式出现,这样在低温的重入丝 状相中,分子的密度就可以大于高温的层状A相的分子密度而成 为稳定状态 §6指向矢( direc tor) 液晶一般都是由大的近乎刚性的分子构成的,在某一方向上 分子的线度要比其余两个方向上的线度大许多或者小许多.前 种情形呈现长形的分子,后一种情形呈现扁平的分子。对于长形 分子,最简单的模型是把它看作刚性长棒,或者比较更近乎实际 些,看作是长的刚性椭球。由于目前盘形分子构成的液晶还比较 少,对它们的研究也还不很深人,因此本书除在最后一章里讨论 盘形分子液晶之外,都以长棒状分子作为讨论的对象.在一定的 温度范围内,或一定的浓度范围内,这些分子趋向于沿分子长轴方