值低于溶液内部的两值.这样,化学平衡要求溶液中在水与水蒸 气界面上的双亲分子浓度大于溶液主体中的双亲分子浓度.因 此,当溶液中双亲分子浓度达到某一中肯值时,溶液中的双亲分 子将聚集成由数十个到上百个分子组成的丶直径可达几百埃的分 子组缨。分子组缨可以说是能用亲水的头部极性基有效地把疏水 尾链包围起来,使之与周围水相隔离的最小的双亲分子集团。溶 液主体中单体双亲分子的化学势P要高于分子组缨中单个双亲分 子的化学势.分子组缨可以是球状的也可以是柱状的.处于分子 组缨内层的双亲分子疏水尾链呈流体状态。溶液主体中的单体双 亲分子和分子组缨中的双亲分子处于动平衡状态,因此分子组缨 的形状、大小及所包含的双亲分子数目随着温度的改变都可以有 起伏涨落。如果把双亲分子溶解在辛烷之类的液体烃溶剂之中就 可以形成倒分子组缨,这时双亲分子的极性头部向里而疏水的尾 链却伸向外部。倒分子组缨可以起到把水溶进石油当中的作用 只有分子组缨的形成还不足以使溶液成为液晶相。提高溶液 中双亲分子的浓度可以出现很长的柱状分子组缨。这些柱状分子 组缨在溶液中排列成六角形。这就是所谓的六角形溶致液晶 相。与六角相相关的还有以具有长方形截面的长柱形分子组缨为 基元,排列成长方形的液晶相.六角相具有二维的周期结构.再 增加溶液中双亲分子的浓度,可以出现立方形结构的立方形溶致 液晶相。这种相是以球形分子组缨为基元,按面心立方或体心立 方排列而成。虽则形成了点阵结构,但是由于分子组缨间存在有 溶剂,因此还保持着足够的流动性,点阵结构不是刚性的.立方形 液晶相具有三维周期结构,是各向同性的。双亲分子在溶液中的 浓度再增加时,可以出现片状相( laminar phase).在溶致液晶各 相中片状相最引人注目,因为生物膜就属于片状相。在片状相中 两层双亲分子构成一片“双层”,双层中双亲分子的亲水头部在外, 疏水尾链向内。图1.6是双层的结构示意图,这些二维的片层, 层层重迭,形成具有一维周期性结构的片状相.片层之间充满了液 体溶剂。每一片双层的厚度略小于两个分子的长度,大约在30~
【717771 !!!!! 图16片状相中双层的结构示意图 40A左右.片层与片层之间的溶剂厚度约在20A的数量级.每 片双层当中的烃链区基本上处于流体状态。片状溶致液晶相和 热致液晶中的层状相很相似。 图17是典型的肥皂水相图。图中下方有一条Tk温度曲线 TK称为克拉夫特温度( Krafft temperature),它是固相与液相或 液晶相之间的相变温度.温度高于Tκ时,如果溶液中水的成分 很高,那么就只有单体的双亲分子存在.当双亲分子在溶液中的 浓度达到一定程度时,溶液中的单体双亲分子可以和分子组缨共 存。分子组缨对入射光有散射作用,因此溶液呈乳白色。分子组 200 分子组缨相 六角相 片状相 100 理想溶液 999 水中晶休 60 100 肥皂浓度(重量百分比 图1.7肥皂水的相图 12
缨的体积越大,溶液显得越混浊.这时如果把溶液温度降低到Tκ 以下,溶液就会突然清亮起来.很明显,当双亲分子组成分子组缨 的时侯,它的长烃链必然要弯曲折迭。纯粹的碳氢化合物只有在 熔融状态才可能弯曲折迭因此克拉夫特温度看来同分子组缨内 部的碳氢部分从固态到熔体的相变有关。在低于Tk温度的条件 下,由于缺乏足够的能量使双亲分子的烃链弯曲折迭,因此双亲分 子将更容易以直链的形式堆积起来,并以晶体悬浮物的形式存在 于溶液之中,不过在低于Tκ温度条件下也有可能形成液晶相 生物膜中除水以外主要成分之一是类脂化合物,象磷脂酰胆 碱、磷脂酰乙醇胺、神经鞘磷脂、类脂甘醇、胆甾醇等等。以磷脂酰 胆碱为例,它的结构如图18所示。亲水的头部在生物膜的水溶 液中成为由带负电的磷酸盐基和带正电的三甲胺基组成的两性离 ~⑧ CH, HIC CHy HC HIC C H HC→CH H,C CH3 H2C CHz HC H,C H HC→C HC C H,C CHz H2CH-CHz H2C CH H,C-CH H C-CH3 CH, HC 图1.8磷脂酰胆碱分子结构图
子.有些类脂化合物的亲水头部是电中性的基,亲水头部下面是 丙三醇基(CH2OH·CHOH·CH2OH)的链节,链节下面是两条 孪生的长烃链,烃链可以有不同的长度和不同的饱和度,也就是说 不同的碳碳双键.生物膜中的类脂化合物在生物系统的水环境中 大都聚结成为类似于溶致液晶片状相的结构。相邻的类脂分子形 成大片的双层,疏水的孪生尾链处于双层内部,亲水的头部在外与 水相接触。双层的厚度约为两个类脂化合物分子的长度(40~50 A).双层不是刚性结构,内部的烃链具有流动性迁移性,因此可 以把烃链看作是在双层中能够作无规运动。对于比较短的烃链, 或者含有较多不饱和烃键的烃链,或者温度比较高,这种迁移性 就更为显著.烃链在双层中的流动性对生物膜的功能是非常重要 的 热致液晶或其它有序凝聚态的稳定态,都是依靠分子间的相 互作用来使它们成为有序态的,但溶致液晶和生物膜就不是那样 简单,其中溶剂(水)起着重要的作用.没有双亲分子的疏水作用 是不能形成稳定液晶相的,甚至不能形成分子组缨。对于一般的 有序结构,有序相总是系统具有低能量和低熵值的状态而无序相 的能量和熵值都比较高。自由能F=E-TS具有最小值这 系统达到平衡的条件,在低温的有序态,是由于系统的能量低而得 到满足;在高温的无序态,则是由于系统的熵值高而得到满足。但 是,溶致液晶、生物膜和分子组缨的情形却不同。有序相的特征 是系统具有高的单元熵值和低的混合熵( cratic entropy)值.在 无序相分子是分散在溶剂当中,由于疏水作用,单元熵值低而混合 熵值高。单元熵和混合熵二者与温度和浓度的依赖关系不同,因 此自由能最小值的条件可以由混合熵具有最大值来满足,也可以 由单元熵具有最大值来满足,这要由具体情形来决定 §4聚合物液晶[8 聚合物与低分子量化合物不同,它是大分子化合物.因此聚
合物液晶,也就是具有自发有序性的聚合物溶液或熔体,与低分子 量液晶有不同的性质.聚合物液晶的单体( monomer)可以是双 亲性的也可以是非双亲性的.聚合物的结构有线状主链型(main chain pol ymer)的也有梳状侧链型( side chain polymer)的,不论 那一种都是由某一基元重复排列形成.按照引起相变的主要物理 因素,同低分子量液晶一样,可以把聚合物液晶分为溶致和热致两 种.当然,由双亲单体构成的聚合物液晶是溶致液晶.表1.1总 结了聚合物液晶的类别, 目前对聚合物液晶的理解主要还是通过对单体中介物的研 究。当然,把单体连接成聚合物不可避免地要对单体施加许多限 制。单体的平移运动和取向排列都不可能象在单体液晶中那样独 立自由.因此,聚合物液晶与单体液晶之间必然还会有内在的差 别.在聚合物中单体所受到的约束程度表现在聚合物链的挠性 上,而聚合物链的挠性又与单体的化学组合成分有关.单体所以 表11聚合物液晶的分类 单体 双亲性 非双亲性 AOwOWO 聚合物 梳状 线状 梳状 线状 侧链型 主链型 侧链型 主链型 相变 致 热致 热致 条件 溶致 能够形成液晶相,当然是由于单体是长状刚性的因而可以出现各 向异性的单体间相互作用力.从这一点来看,人们也许会认为刚 性的聚合物链必然能形成液晶相.然而,实际上却很少出现自发 有序的处于液态的聚合物液晶相.这是由于把单体连接成为具有 一定劲度的聚合物链后得到的经常是难以加工的具有很强热稳