为1182℃和135.5℃,后者是21℃和48℃.它们的分子结构见 图12.热致液晶中所有的分子对长程有序都具有同等的作用 溶致液晶是两种或两种以上组分形成的液晶,其中一种是水 或其它的极性溶剂.在一定浓度溶液出现液晶相.咨致液晶中的 溶质在温度变化下常常是不稳定的,因此可以忽略温度引起相变 的问题.溶致液晶中的长棒状溶质分子一般要比构成热致液晶的 长棒状分子大得多,分子的轴比约在15左右.最常见的溶致液晶 有肥皂水、洗衣粉溶液、表面活化剂溶液等.溶致液晶中引起长程 有序的主要是溶质与溶剂之间的相互作用,溶质与溶质之间的相 互作用是次要的.溶致液晶在生物系统中大量存在,生物膜就具 有液晶特征.因此,溶致液晶的研究对生物物理学颇为重要 聚合物液晶最早是在溶致液晶相发现的,现在已有了热致聚 合物液晶.由于聚合物的分子要比一般有机分子大很多,在性质 上也有所不同,因此目前把聚合物液晶也常单独加以考虑 当然,这种热致液晶和溶致液晶的区分也不能加以绝对化,有 些具有一定浓度的溶液只是在一定温度范围内才显示液晶相, 这种特例就难以简单地按照上面所说的那样归类了,由于单组分 系统比较简单,目前对热致液晶的了解已经比较全面。关于热致 液晶的许多认识也可以用来说明溶致液晶和聚合物液晶;当然能 否完全说明还有待深入研究.本书将以热致液晶为对象进行各项 有关的讨论 如果从分子排列的有序性来区别液晶相,特别是对于热致液 晶,那么可以分为三大类:丝状相(丝状液晶)、螺旋状相(螺旋状 液晶)和层状相(层状液晶) 丝状相”( nematic phase)这个名词是由于早期对处在这 种相的液晶材料进行显微镜观测时,普遍地看到有线状的条纹而 提出的.化学上称它为“向列相”.上一节已经指出,物质处于液 晶相时,它的分子的排列取向是有规则性的,也就是说是定向排列 的。因此,用向列来区分某一种中介相似乎比较含混.本书将使 用丝状相和丝状液晶这样的名称。丝状相的特点是分子具有长程
取向有序,局部地区的分子趋向于沿同一方向排列。两个不同排 列取向区的交界处,在偏光显微镜下显 示为丝状条纹,这就是丝状这个名词的 来源。对于长棒状分子构成的丝状相液 晶,在同一排列取向区,分子的排列很象 丝线中纤维的顺丝排列.图11(b)就 是丝状相中分子排列示意图。 螺旋状相”( cholesteric phase) 螺旋状相与丝状相的差别在于分子的排 列取向沿着一条螺旋轴螺旋式地变换方 向,因此我们取螺旋状相和螺旋状液晶 这样的名词.螺旋状相中分子排列取向 示意图见图1.3.出现螺旋状相的材料 许多都是胆甾醇的衍生物,因此化学上 称它为“胆甾相”.在丝状液晶中添加少 量具有旋光性的分子(手征性分子)也同 图1.3螺旋状相中 样可以获得具有螺旋状相的材料。这种 分子排列示意图 材料常被称为“扭曲丝状液晶”( twisted nematic).为了避免胆甾 相的局限性,同时迴避使用甾这一个比较偏僻的字,本书把胆甾相 液晶和扭曲丝状液晶统称为螺旋状液晶。虽然螺旋状相中分子的 排列取向螺旋式地改变方向,但在局域地区分子的排列仍然同丝 状相一样是沿着同一的方向排列。丝状相可以说是螺旋状相的 个特例就是沿螺旋轴方向要经过无限远的距离,分子排列取向才 转动有限角的螺旋状相,不过由于丝状相系统比较简单,螺旋状 相比丝状相只多了取向旋转的因素,因此人们常反过来说螺旋状 相是丝状相的一个支类,从热力学角度来看二者是相当的,螺旋 状相中分子也是具有长程取向有序.近年来在螺旋状相中又分出 了一个“蓝相”( blue phase).蓝相是具有稳定点阵缺陷的螺旋状 相 “层状相”( smectic phase)一般把不属于丝状相和旋状
相的热致中介相都归为层状相,因此它不是一个很确切的相。目 前最少已提出了九种不同的层状相,分别称为层状A相、B相、 相.层状相中分子除具有取向有序外还有一些位置有序,在 些情形中甚至还有键取向有序(bond- orientational order).长程键 取向有序状态可以看作是失去了晶体点阵的平移有序,但是保留 着分子相互作用力的取向各向异性的状态,图1.4以三角形二维 点阵为例来说明键取向有序的情形.图1.4(a)中分子位置有序 只存在于短距离5以内,但是点阵矢量a和b都具有长程取向有 序。图14(b)中除分子位置有序存在于短程以外,晶体轴的取 向有序也是短程的 Smectic来源于希腊文,意思是肥皂;肥皂水和 洗衣粉溶液都可以处在这个相. Smectic可以译作脂状化学上称 b 图14键取向有序示意图.(a)长程键取向有序 (b)短程键取向有序
为碟状.许多人称之为近晶相,取其接近于晶体的意思.正如前 面所说,所有处在液晶相的物质都具有晶体各向异性的特点因此 同向列相的名称一样,近晶相的名称也比较含混.脂状虽说明了 这种相的滑腻感,但是缺乏对分子排列形象的描述,本书采用层 状相和层状液晶的名称,用以说明层状相中分子的排列呈现层状 结构,表示它是由分子层组成 习惯上常用字母1,C或X,N,Ch和S或Sm来代表各向同 性、晶体、丝状、螺旋状和层状;SA或SmA等就表示层状A相 等 §3溶致液晶和生物膜[2,3,4,5,67] 溶致液晶大都是由双亲分子( amphiphilic molecules)化合物 或称表面活化剂( ulfactant)和极性溶剂两种组分合成,最常遇 到的溶剂是水,双亲分子的结构可以看作是由一个亲水( hy dro- phic)或亲其它极性溶剂的头部,和一条疏水( hydrophobic)或 亲非极性溶剂的尾部组成。头部对水(极性溶剂)有高的可溶性, 而亲脂( lipophilic)的尾部对烃(碳氢化合物)或其它非极性溶剂 有高的可溶性.典型的头部有一OH,CO2H,-CONa,-SO3K, O(CH2-CH2O)nH2一N(CH3)3Br,一PO4CH2CH2-NH等 等.典型的尾部有一CH2n+,-CH4-CnH2n+1,以及其它含有 长的烃链的基团.最常见的双亲分子月桂酸钠(钾)[肥皂, CH3(CH2)(CO0)Na+(K+)]的结构见图1.5.在图上一般用圆 点或圆圈代表头部,而用弯曲线段表示尾链.双亲分子的可溶性 不但取决于亲水基的亲水程度,同时还取决于疏水基的疏水程度, 变化幅度可以很大。象CnH2n+CO2K,n=1,2,3这样的分子是 溶于水不溶于烃的,而CnH2n+1OH,n>12这样的分子却是溶于 烃而不溶于水的.只有亲水程度和疏水程度都很强,而且二者能 比较相平衡的分子,例如CH2n+-CO2Na,n=8,…,20,才具 有明显的增溶溶解( solubilization),形成分子组缨( micelle或称
基 HIC CH, 烃 HC 基 直 CH2链 H, C HC 图1.5月桂酸钠分子结构图 胶束或微胞),以及形成液晶相等等双亲性质.双亲分子可以说是 水和烃的潜溶剂( cosolvent),因为它既有溶于水的极性基又有溶 于烃的烃基。例如,在中等浓度的肥皂水中可以溶解许多不溶于 水的油脂。有些双亲化合物溶于烃后可以增溶一些水或不溶于烃 的极性化合物.所以双亲化合物的溶液可以有许多重要的用途 在稀薄的各向同性溶液中双亲分子呈无规分布状态.双亲分 子在溶液中的化学势与它在溶液中的浓度有关,具体可以写作 u=uo+ krInx, p是双亲分子的单元势( unitary potential),x是与溶液中双亲分 子浓度成正比的分子化学活性( hemica! activity).对于具有能够 卷曲的长烃链的双亲分子,两随分子的烃链所能接触到的水的表 面面积的增加而增加,但是极性的头部又容易溶解于水而使降 低这两种效应的相对强度决定了双亲分子对水和对烃的亲合性 在水与水蒸气的界面上,双亲分子可以调节自己的取向和形状以 降低链烷(CnH2n+2)与水之间的相互作用,从而导致界面上的