常见的亲电试剂有“xX(卤素)、NO2(硝酰正离子NC(三氧化硫) R*(碳正离子)和R-C(酰基碳正离子)。它们与苯及其同系物分别发生卤化、硝化、 磺化、烷基化和酰基化反应 2.各类亲电取代反应 (1)卤化在铁粉或卤化铁催化下,苯与卤素作用生成卤代苯的反应称为卤化(或 卤代)反应。由于氟化反应过于猛烈,碘化反应可逆,所以卤化反应中最重要的是氯化 和溴化。卤苯继续卤化比苯困难,产物主要是邻位和对位取代物。烷基苯(如甲苯)与 卤素作用比苯容易,产物也主要是邻位和对位取代物。例如: CI + HCI FeCI cl Cl(40%) H3 Br(33%) (2)硝化浓硝酸在浓硫酸作用下生成硝酰正离子(NO2),它作为亲电试剂取代 苯环上的氢原子发生硝化反应( nitration reaction)。生成的硝基苯继续硝化比苯困难,产 物主要是间二硝基苯。习惯上把浓硝酸和浓硫酸混合物称为混酸。 HO-NO,+ 2H, SO F NO, H3O 2HSO4 +浓如做0端 甲苯比苯容易硝化,产物主要是邻、对硝基甲苯。 H H +浓INO No (63%) NO,(34%) (3)磺化浓硫酸中存在少量SO3分子,SO3中S原子呈现正电性,它作为亲电 试剂进攻苯环的π电子而发生磺化反应。磺化反应中苯环上一个氢原子被磺酸基( sO3H)取代,生成苯磺酸。苯磺酸继续磺化比苯困难,须用发烟硫酸并提高反应温度, 产物主要是间苯二磺酸 +浓HSO.30-80 SO3H发烟硫酸HO3S 烷基苯(如甲苯)比苯容易磺化,生成邻位和对位取代产物。因为磺酸基是体积较 大的基团,烷基苯的邻位取代产物空间位阻大,稳定性比对位取代产物差。所以烷基苯 磺化时,升高反应温度有助于提高对位取代物的比例(对位产物是热力学控制产物)。 例如
HO. S CH 6537)+HO3S CH3(43%) +浓H2SO 100C HO Sy 〉CH3(79%o) +HO3 S 13%) 与卤化、硝化反应不同,磺化反应是可逆的,苯磺酸在稀硫酸中加热水解可脱去磺 酸基。 (4)傅瑞德尔-克拉夫茨反应在路易斯酸催化下,芳烃与烷基化试剂和酰基化 试剂发生反应生成烷基苯和芳酮,称为傅瑞德尔-克拉夫茨反应( Friedel- Crafts reaction),简称傅-克反应(F-C)。反应常用的路易斯酸催化剂是:AICl3、FeCl3、BF3 H2SO4等,其中无水AlCl3的活性最大。常用烷基化试剂是卤代烃、醇和烯烃。例如 C CH,CH,CI AlCh- CHs HCI AICI CH2CH=CH2△ CL-nYCH(CH3)2 + CH3), COH H2 SO c(CH3)3 烷基化产物(烷基芣)比苯容易发生亲电取代反应,因此,烷基化反应常发生多烷 基化。当过量的苯存在时,才能得到一烷基化产物。在烷基化反应中,烷基化试剂在路 易斯酸作用下,产生具有亲电能力的碳正离子,碳正离子易发生重排,因此,烷基化试 剂含三个或三个以上碳原子时,烷基容易发生异构化反应。例如: CH CH, CH Cl AIC\r (70%) (30%) 常用的酰基化试剂是酰卤和酸酐。例如 +(CH,CO),o 2mol AlCl CH,+ CH COOH △ 2mol A H CHCH COCI- HCl 酰基化产物(芳酮)活性比苯小,不发生多酰基化。引入的酰基也不发生重排,反 应不可逆。但产物(芳酮)分子中,酰基上的氧原子有孤对电子,是个路易斯碱,可以 与催化剂路易斯酸结合生成配合物,因此,酰基化反应需要反应物量2倍的催化剂(摩 尔比)。 苯环上有硝基、磺酸基等强吸电子取代基时,苯环反应活性降低,苯环不能发生傅 克烷基化和酰基化反应。苯和三氯化铝都能溶于硝基苯中,因此,常用硝基苯作为傅 克反应的溶剂。 加成反应苯环在一定条件下可以发生加成反应,例如,苯与氢和氯的加成。 1.加氢在催化剂Pt、Pd、Ni等作用下,苯与氢加成生成环已烷