D0I:10.13374/i.i8sm1001t153.2010.03.007 第32卷第3期 北京科技大学学报 Vol 32 No 3 2010年3月 Journal of Un iversity of Science and Techno lgy Beijing Mar.2010 高级别管线钢钙处理效果评价标准 刘建华)吴华杰)包燕平) 秦海山)藏绍双2) 张晓军) 1)北京科技大学治金工程研究院，北京1000832)鞍钢股份有限公司，鞍山114001 摘要对X70管线钢进行了六炉钙处理实验·结果表明：钙处理后管线钢生产的后续工序中钢中钙含量显著下降，夹杂物 组成和形貌发生显著变化：二次氧化会降低管线钢钙处理效果，但钢中溶解钙和较高C0含量的C0-AO复合夹杂可对钢 水二次氧化产生的Ab03发生改性作用：高级别管线钢钙处理效果与钢中钙含量、氧含量、硫含量、钢水二次氧化程度以及钙 处理后续时间等有关，采用钢中Ca含量、[%Ca]ra/[%A】.、[%Ca]ra,T[0]、ACR和[%Ca]ra/[%s]作为钙处理效果的评 判标准均存在缺陷.本文建议钙处理效果评判标准为：①铸坯中心部位或轧后板带中心部位不存在单纯的MS夹杂：②中间 包和结晶器中夹杂的eoAo,应该与12Ca0.7Ak0相近：③钙处理后夹杂的ncolto应稍高于12Ca0:7Ak0s的夹杂.同时 还必须注意钙处理应在最后精炼工序的后期进行，尽量防止钢水的二次氧化· 关键词钙处理；管线钢：夹杂物改性；二次氧化：评价标谁 分类号TF703.6 Evaluation standard of calcium treatm ent in high grade pipeline steel LIU Jian ua,WU Hua-jie),BAO Yan ping,Q IN Hai-shan,ZANG Shao"shuang?,ZHANG Xiao jun) 1)Researh Institute ofMetallurgical Engneering University of Science and Technolgy Beijing Beijing 100083 China 2)Anshan Imon SteelCo.Ld,Anshan 114001.Chna ABSTRACT Calcim treament experinents were carried out on six heats ofX70 pipeline steel The results show that the Ca content of the steel dmopped a lot and the camposition and morphobgy of inclusions varied obviously in producing the steel after calim treat ment Reoxidation deteriorates the effect of calcim treament but dissolved calcim and CaoAkOs campound inchusions with high Cao content can play a mle ofmodification on AkOs caused by reoxidation The calcim treament effect of high grade pipeline steel is related with the concentrations of calim oxygen and sulphur reoxidation degree and tine after treament but evaluating calcimm treament with calcim content [Ca]rat /[Al].[Calro /T[O].ACR and [Ca]ra/[%S]is iproper A evaluation standand is put forwand as the follow ing (1)pure MnS inclusions do not exist n the central area of slabs or rolled plates (2) notos of inchusions in the tundish and mould is controlled amound that of 12Ca0.7A03 and (3)noAkos of inclusions after calci- um treament is higher than that of 12Ca0.7AOs.It is also be careful that calcim treament is carried out at the end of the final refi ning procedure so as to prevent reoxidation of lquid steel KEY WORDS calcim treament pipeline steel inclusion modification:reoxidation:evahation standand 高级别管线钢在强度、韧性、抗氢致裂纹、抗腐 液态的C0~AkO3复合夹杂，许多文献认为应控制 蚀和焊接性能等方面有较高要求，因此对夹杂物的 钢中[%Ca]%A】.或[%Ca][0].该 控制要求非常严格，不仅要求夹杂物数量少、尺寸 控制标准是20多年前铝镇静钢生产实验的结论，但 小，而且要求在生产中进行钙处理，对钢中夹杂进行 许多研究却把该评判标准延用于高级别管线钢生产 变性处理1-). 中夹杂物变性控制，近年来，炉外精炼发展迅速，钢 铝镇静钢生产中为防止水口堵塞，对钢中 中夹杂物控制水平和精炼流程己经有较大变化，对 Ab03夹杂进行变性处理，使钢中AbO3夹杂转变为 高级别管线钢钙处理控制标准需深入研究， 收稿日期：2009-08-10 基金项目：十一五国家科技支撑计划资助项目(No2006BAE03A06-1) 作者简介：刘建华(1966)，男，教授，博士，Email liujianhua@metall ust edu cn
第 32卷 第 3期 2010年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．3 Ｍａｒ．2010 高级别管线钢钙处理效果评价标准 刘建华 1） 吴华杰 1） 包燕平 1） 秦海山 2） 臧绍双 2） 张晓军 2） 1） 北京科技大学冶金工程研究院北京 100083 2） 鞍钢股份有限公司鞍山 114001 摘 要 对 Ｘ70管线钢进行了六炉钙处理实验．结果表明：钙处理后管线钢生产的后续工序中钢中钙含量显著下降夹杂物 组成和形貌发生显著变化；二次氧化会降低管线钢钙处理效果但钢中溶解钙和较高 ＣａＯ含量的 ＣａＯ--Ａｌ2Ｏ3复合夹杂可对钢 水二次氧化产生的 Ａｌ2Ｏ3发生改性作用；高级别管线钢钙处理效果与钢中钙含量、氧含量、硫含量、钢水二次氧化程度以及钙 处理后续时间等有关采用钢中 Ｃａ含量、［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ、［％Ｃａ］Ｔｏｔ／Ｔ［Ｏ］、ＡＣＲ和 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ｓ］作为钙处理效果的评 判标准均存在缺陷．本文建议钙处理效果评判标准为：①铸坯中心部位或轧后板带中心部位不存在单纯的 ＭｎＳ夹杂；②中间 包和结晶器中夹杂的 ｎＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3应该与 12ＣａＯ·7Ａｌ2Ｏ3相近；③钙处理后夹杂的 ｎＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3应稍高于 12ＣａＯ·7Ａｌ2Ｏ3 的夹杂．同时 还必须注意钙处理应在最后精炼工序的后期进行尽量防止钢水的二次氧化． 关键词 钙处理；管线钢；夹杂物改性；二次氧化；评价标准 分类号 ＴＦ703∙6 Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｓｔａｎｄａｒｄｏｆｃａｌｃｉｕｍ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎｈｉｇｈｇｒａｄｅｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌ ＬＩＵＪｉａｎ-ｈｕａ 1）ＷＵＨｕａ-ｊｉｅ 1）ＢＡＯＹａｎ-ｐｉｎｇ 1）ＱＩＮＨａｉ-ｓｈａｎ 2）ＺＡＮＧＳｈａｏ-ｓｈｕａｎｇ 2）ＺＨＡＮＧＸｉａｏ-ｊｕｎ 2） 1） ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ 2） ＡｎｓｈａｎＩｒｏｎ＆ＳｔｅｅｌＣｏ．Ｌｔｄ．Ａｎｓｈａｎ114001Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＣａｌｃｉｕｍｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｏｎｓｉｘｈｅａｔｓｏｆＸ70ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅＣａｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆｔｈｅｓｔｅｅｌｄｒｏｐｐｅｄａｌｏｔａｎｄｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓｖａｒｉｅｄｏｂｖｉｏｕｓｌｙｉｎｐｒｏｄｕｃｉｎｇｔｈｅｓｔｅｅｌａｆｔｅｒｃａｌｃｉｕｍｔｒｅａｔ- ｍｅｎｔ．ＲｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｅｓｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｌｃｉｕｍｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｕｔｄｉｓｓｏｌｖｅｄｃａｌｃｉｕｍａｎｄＣａＯ-Ａｌ2Ｏ3 ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓｗｉｔｈｈｉｇｈ ＣａＯｃｏｎｔｅｎｔｃａｎｐｌａｙａｒｏｌｅｏｆｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｎＡｌ2Ｏ3ｃａｕｓｅｄｂｙｒｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｃａｌｃｉｕｍｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｏｆｈｉｇｈｇｒａｄｅｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌｉｓ ｒｅｌａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｃａｌｃｉｕｍｏｘｙｇｅｎａｎｄｓｕｌｐｈｕｒｒｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅａｎｄｔｉｍｅａｆｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｕｔｅｖａｌｕａｔｉｎｇｃａｌｃｉｕｍ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｉｔｈｃａｌｃｉｕｍ ｃｏｎｔｅｎｔ ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／Ｔ［Ｏ］ＡＣＲａｎｄ ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ｓ］ ｉｓｉｍｐｒｏｐｅｒ．Ａｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｓｔａｎｄａｒｄｉｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄａｓｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇ： （1） ｐｕｒｅＭｎＳｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓｄｏｎｏｔｅｘｉｓｔｉｎｔｈｅｃｅｎｔｒａｌａｒｅａｏｆｓｌａｂｓｏｒｒｏｌｌｅｄｐｌａｔｅｓ （2） ｎＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3ｏｆｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓｉｎｔｈｅｔｕｎｄｉｓｈａｎｄｍｏｕｌｄｉｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄａｒｏｕｎｄｔｈａｔｏｆ12ＣａＯ·7Ａｌ2Ｏ3ａｎｄ（3） ｎＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3ｏｆｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓａｆｔｅｒｃａｌｃｉ- ｕｍｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆ12ＣａＯ·7Ａｌ2Ｏ3．Ｉｔｉｓａｌｓｏｂｅｃａｒｅｆｕｌｔｈａｔｃａｌｃｉｕｍｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔａｔｔｈｅｅｎｄｏｆｔｈｅｆｉｎａｌｒｅｆｉ- ｎｉｎｇｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓｏａｓｔｏｐｒｅｖｅｎｔｒｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｑｕｉｄｓｔｅｅｌ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｃａｌｃｉｕｍｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｐｉｐｅｌｉｎｅｓｔｅｅｌ；ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｒｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｓｔａｎｄａｒｄ 收稿日期：2009--08--10 基金项目：“十一五 ”国家科技支撑计划资助项目 （Ｎｏ．2006ＢＡＥ03Ａ06--1） 作者简介：刘建华 （1966— ）男教授博士Ｅ-ｍａｉｌ：ｌｉｕｊｉａｎｈｕａ＠ｍｅｔａｌｌ．ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 高级别管线钢在强度、韧性、抗氢致裂纹、抗腐 蚀和焊接性能等方面有较高要求因此对夹杂物的 控制要求非常严格不仅要求夹杂物数量少、尺寸 小而且要求在生产中进行钙处理对钢中夹杂进行 变性处理 ［1--3］． 铝镇静 钢 生 产 中 为 防 止 水 口 堵 塞对 钢 中 Ａｌ2Ｏ3夹杂进行变性处理使钢中 Ａｌ2Ｏ3夹杂转变为 液态的 ＣａＯ--Ａｌ2Ｏ3复合夹杂许多文献认为应控制 钢中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ或 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／Ｔ［Ｏ］ ［4--6］．该 控制标准是 20多年前铝镇静钢生产实验的结论但 许多研究却把该评判标准延用于高级别管线钢生产 中夹杂物变性控制．近年来炉外精炼发展迅速钢 中夹杂物控制水平和精炼流程已经有较大变化对 高级别管线钢钙处理控制标准需深入研究． DOI :10．13374／j．issn1001—053x．2010．03．007
第3期 刘建华等：高级别管线钢钙处理效果评价标准 ,313. 1实验方法 [%Ca]含量；采用日本产M-6480LV扫描电子 显微镜对钢样中夹杂物形貌进行观察，应用电子探 在LD-LF-RH-CC工艺流程生产X70管线钢 针(Noran Syste Six)分析夹杂物成分 生产中进行实验，共进行了六炉实验.其中，有五炉 在F精炼末期进行喂钙处理，硅钙线喂入量为 2实验结果 300~500m(3~5m·t)喂线速度为200和 2.1钙处理后钢中钙含量变化 100m·mim;有一炉钢采用硅钙钡铁(45%~5% 钢样成分分析结果（表1）表明，X70喂硅钙线 Si8%~14%Ca和19%~26%Ba)代替硅钙线进 后钢中钙含量达到较高值，但在随后的精炼和连铸 行夹杂物变性实验，加入量为0.9kgt钢 生产中，钢中钙含量显著下降，本研究认为钙含量 实验中分别在喂钙前、喂入钙线后吹氩1mim 下降的原因主要为：一部分钙与钢中Ab03等夹杂 后取钢样；在每炉钢浇注初期和中期采用真空玻璃 或$等杂质发生反应，生成钙铝酸盐或硫化钙夹杂， 管插入结晶器钢水中取铅笔样；铸坯切取钢样，采 在钙处理后的精炼、连铸过程中部分该类夹杂上浮 用惰气脉冲一红外一热导国标分析法测定钢样 进入炉渣；同时，钙是非常活跃的元素，还可能与耐 T[0]、T[N]含量：采用化学法分析钢中[%A]、 火材料、炉渣等反应， 表1X70钢中[%Ca]r[%s]和[%A.分析 Table 1 Analysis of [Ca]Tor [S]and [%Al].n X70 steel 106 SCa线 S汇a线喂入速度 钙处理后钢水中 结晶器钢水中 铸坯中 炉次 喂入量加 (mmin) [Ca]Tat [%A. [%s] [Ca]Tat [%A]. [Ca]Tot [%A. 420 200 39 340 30 4 300 5 300 2 500 100 28 420 18 370 6 380 3 500 200 63 440 25 14 380 12 360 4 SCaBa 11 420 18 420 4 380 300 200 40 400 22 20 360 300 200 35 400 27 25 380 钙含量的显著变化使采用钢中钙含量和相关参 炉RH精炼流程生产X70俦坯中氧、氨的平均水平 数来评判钙处理效果存在困难，需要确定各工序的 可控制在11×10和39×10-°，达到较高水平.但 合理钙含量和相关判据值，不能采用单一标准衡量 是，在连铸生产中存在一定的二次氧化，结晶器钢水 所有工序夹杂物的变性效果 中氧、氮均明显高于LF精炼喂钙后钢水中氧、氮 2.2T[O和[%N份析 含量 氧氨分析结果（表2）表明，鞍钢采用转炉LF 表2X70钢中氧、氮含量（质量分数） Table 2 Contents of oxygen and nitrogen n X70 steel 总氧h0-5 总氮h0-6 炉次 LF喂钙前LF喂钙后 结晶器开浇结晶器浇注 铸坯 LF喂钙前 LF喂钙后结晶器开浇结晶器浇注 铸坯 31 31 36 45 13 53 42 56 62 39 2 74 54 48 44 9 6 49 45 59 41 3 24 17 30 51 11 46 38 48 62 37 知 35 31 36 12 47 39 62 61 40 平均 37 34 36 44 11 48 42 53 61 39 2.3钢中夹杂物变化 喂硅钙线后取样，钢中夹杂物发生了显著变化， 钙处理之前管线钢夹杂物主要为絮状AbO3夹 绝大部分转化为Ca0-CS-AbO3夹杂，夹杂尺寸细 杂，为脱氧产物 小，形状接近球形，但未完全球化，表3是以200m
第 3期 刘建华等： 高级别管线钢钙处理效果评价标准 1 实验方法 在 ＬＤ--ＬＦ--ＲＨ--ＣＣ工艺流程生产 Ｘ70管线钢 生产中进行实验共进行了六炉实验．其中有五炉 在 ＬＦ精炼末期进行喂钙处理硅钙线喂入量为 300～500ｍ （3～5ｍ·ｔ —1 ）喂 线 速 度 为 200和 100ｍ·ｍｉｎ —1；有一炉钢采用硅钙钡铁 （45％ ～55％ Ｓｉ、8％ ～14％ Ｃａ和 19％ ～26％ Ｂａ）代替硅钙线进 行夹杂物变性实验加入量为 0∙9ｋｇ·ｔ —1钢． 实验中分别在喂钙前、喂入钙线后吹氩 1ｍｉｎ 后取钢样；在每炉钢浇注初期和中期采用真空玻璃 管插入结晶器钢水中取铅笔样；铸坯切取钢样．采 用惰气脉冲--红 外--热 导 国 标 分 析 法 测 定 钢 样 Ｔ［Ｏ］、Ｔ［Ｎ］含量；采用化学法分析钢中 ［％Ａｌ］ｓ、 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ含量；采用日本产 ＪＳＭ--6480ＬＶ扫描电子 显微镜对钢样中夹杂物形貌进行观察应用电子探 针 （ＮｏｒａｎＳｙｓｔｅｍＳｉｘ）分析夹杂物成分． 2 实验结果 2∙1 钙处理后钢中钙含量变化 钢样成分分析结果 （表 1）表明Ｘ70喂硅钙线 后钢中钙含量达到较高值但在随后的精炼和连铸 生产中钢中钙含量显著下降．本研究认为钙含量 下降的原因主要为：一部分钙与钢中 Ａｌ2Ｏ3 等夹杂 或 Ｓ等杂质发生反应生成钙铝酸盐或硫化钙夹杂 在钙处理后的精炼、连铸过程中部分该类夹杂上浮 进入炉渣；同时钙是非常活跃的元素还可能与耐 火材料、炉渣等反应． 表 1 Ｘ70钢中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ、［％Ｓ］和 ［％Ａｌ］ｓ分析 Ｔａｂｌｅ1 Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆ［％Ｃａ］Ｔｏｔ ［％Ｓ］ ａｎｄ ［％Ａｌ］ｓｉｎＸ70ｓｔｅｅｌ 10—6 炉次 ＳｉＣａ线 喂入量／ｍ ＳｉＣａ线喂入速度／ （ｍ·ｍｉｎ—1） 钙处理后钢水中 结晶器钢水中 铸坯中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ ［％Ａｌ］ｓ ［％Ｓ］ ［％Ｃａ］Ｔｏｔ ［％Ａｌ］ｓ ［％Ｃａ］Ｔｏｔ ［％Ａｌ］ｓ 1 420 200 39 340 30 4 300 5 300 2 500 100 28 420 18 — 370 6 380 3 500 200 63 440 25 14 380 12 360 4 ＳｉＣａＢａ — 11 420 18 — 420 4 380 5 300 200 40 400 22 20 360 — — 6 300 200 35 400 27 25 380 — — 钙含量的显著变化使采用钢中钙含量和相关参 数来评判钙处理效果存在困难需要确定各工序的 合理钙含量和相关判据值不能采用单一标准衡量 所有工序夹杂物的变性效果． 2∙2 Ｔ［Ｏ］和 ［％Ｎ］分析 氧氮分析结果 （表 2）表明鞍钢采用转炉--ＬＦ 炉--ＲＨ精炼流程生产 Ｘ70铸坯中氧、氮的平均水平 可控制在 11×10 —6和 39×10 —6达到较高水平．但 是在连铸生产中存在一定的二次氧化结晶器钢水 中氧、氮均明显高于 ＬＦ精炼喂钙后钢水中氧、氮 含量． 表 2 Ｘ70钢中氧、氮含量 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ2 ＣｏｎｔｅｎｔｓｏｆｏｘｙｇｅｎａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎＸ70ｓｔｅｅｌ 炉次 总氧／10—6 总氮／10—6 ＬＦ喂钙前 ＬＦ喂钙后 结晶器开浇 结晶器浇注 铸坯 ＬＦ喂钙前 ＬＦ喂钙后 结晶器开浇 结晶器浇注 铸坯 1 31 31 36 45 13 53 42 56 62 39 2 74 54 48 44 9 46 49 45 59 41 3 24 17 30 51 11 46 38 48 62 37 4 18 35 31 36 12 47 39 62 61 40 平均 37 34 36 44 11 48 42 53 61 39 2∙3 钢中夹杂物变化 钙处理之前管线钢夹杂物主要为絮状 Ａｌ2Ｏ3夹 杂为脱氧产物． 喂硅钙线后取样钢中夹杂物发生了显著变化 绝大部分转化为 ＣａＯ--ＣａＳ--Ａｌ2Ｏ3夹杂夹杂尺寸细 小形状接近球形但未完全球化．表 3是以 200ｍ· ·313·
,314 北京科技大学学报 第32卷 min喂入500m硅钙线后钢中夹杂组成的分析 偏析，钢中硫将析出，因为钢中存在大量细小的 结果 C0Ab03夹杂，硫析出将以这些夹杂物为形核核 表3以200mmin喂入500m硅钙线后钢中夹杂物组成（质量分 心，发生下列反应： 数) 3-2 Table 3 Canposition of inclusions in steel treated with the 500m SiCa (C0).(A0,)1-.+号[A+[S]= win at200mmn】 3-2x 质量分数% 3x-3y (Ca0),(Ab03)1-,+(CaS)(1) 编号 c0A03 Cao AbO3 Cas 在连铸过程中，钢水常发生某种程度的二次氧 1 84.8810.183.73 1.21 15.18 化；同时钢水在凝固过程中钢中[A]和[0]也会进 59.0319.9421.03 5.39 34.03 22.6741.41 1.89 2.66 一步反应.这些反应均会使夹杂中0Aos下降，夹 4 65.0515.43 16.50 3.02 7.68 杂物的熔点降低，夹杂由液态的球形夹杂变得不规 则 结晶器试样中夹杂与LF精炼喂钙后钢中夹杂 2.4二次氧化对钙处理效果的影响 存在一定差别：绝大部分夹杂为C0-AbOs夹杂， 表2表明X70连铸生产中存在二次氧化，其中 呈球形，CaS含量较低.表4是LF炉精炼末期向 第1炉钢水的二次氧化程度较为严重，从LF精炼结 X70钢水中喂入500m硅钙线后结晶器中夹杂物成 束到结晶器中钢水增氧和增氨较高 分的分析结果.结果表明，结晶器钢水中夹杂的 第1炉喂入的硅钙线长度为420m,喂入速度为 CO含量比LF精炼钙处理后试样中的夹杂低， 200m·mn,但结晶器钢水中和铸坯中夹杂的 c0Ao明显降低，这与结晶器钢水中钙含量较低存 oAo,较低，低于以相同速度喂入300m硅钙线的 在对应关系 第5炉和第6炉钢；同时，在铸坯中还发现未被变性 表4LF炉以200mmm喂入500m硅钙线后结晶器中夹杂物组 的Mg0-Ab03复合夹杂（表6），这表明二次氧化会 成（质量分数） 降低钙处理效果，因此，在高级别管线钢生产中，每 Table 4 Canposition of inclusions in the mol when steel is treated w ith 个浇次的第1炉钢水应适当提高硅钙线的喂入量， the 500m SCa wire at 200mm in1 表6第1炉次结晶器钢水中夹杂物组成（质量分数） 质量分数% 编号 nco/Ak03 Tabl 6 Camposition of inclsions in the mol in the first heat Cao AbOs CaS Mgo SD2 51.3044.22 质量分数% 1 1.89 1.51 1.08 2.11 编号 ℃DA03 44.19 49.772.93 1.83 1.28 1.62 Ak03 Ca0 CaS Mgo SD2 MnS 57.5339.602.090.78 2.65 66.27 31.611.071.05 0.89 43.3245.328.351.40 1.61 1.74 2 65.00 34.38 一 0.62 0.96 63.6533.772.58 0.97 在铸坯中，夹杂物组成和类型又发生了变化，夹 70.1417.578.663.63 0.46 杂物又变成Ca0-AbO3-CS夹杂，形状也不再是圆 66.39 25.983.421.31 2.90 0.71 球形，尺寸比结晶器中尺寸稍大，表5是以200m· 6 72.9719.115.392.53 一 0.48 mm喂入硅钙线500m进行钙处理后铸坯中的夹 7 71.9718.870.878.29 0.48 873.02 -26.98 杂物形貌与组成分析结果 973.80 26.20 表5F炉以200mmn喂入500m硅钙线后铸坯中夹杂物组成 (质量分数) 3 Table 5 Camposition of inclusions n slbs when steel is treated with he 钙处理效果分析 500m SCa wire at 200m*min1 3.1钢中[%Ca]rot斤[0份析 质量分数% 编号 铝镇静钢钙处理的目的是将AkO3转变为液态 AkO3 Ca0 Cas Mgo 63.74 17.28 8.52 10.46 0.49 或部分液态的C0AbO3夹杂，防止连铸时发生水 2 48.99 32.46 16.16 2.39 1.21 口堵塞.根据C0-Ab03相图，变性后夹杂中AbO3 60.94 30.28 7.25 1.53 0.91 的质量分数应处于43%~58%，以保证夹杂在 48.20 27.28 24.52 1.03 1550℃为液态，此时，夹杂中(%Ca)/(%0)处于 结晶器钢水在凝固成铸坯的过程中，由于硫的 0.77~1.12因此，一些文献采用钢中[%Ca]rt/
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 ｍｉｎ —1喂入 500ｍ硅钙线后钢中夹杂组成的分析 结果． 表 3 以 200ｍ·ｍｉｎ—1喂入 500ｍ硅钙线后钢中夹杂物组成 （质量分 数 ） Ｔａｂｌｅ3 Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓｉｎｓｔｅｅｌｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅ500ｍＳｉＣａ ｗｉｒｅａｔ200ｍ·ｍｉｎ—1 编号 质量分数／％ ＣａＯ Ａｌ2Ｏ3 ＣａＳ ＭｇＯ ＭｎＯ ｎＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3 1 84∙88 10∙18 3∙73 1∙21 — 15∙18 2 59∙03 19∙94 21∙03 — — 5∙39 3 34∙03 22∙67 41∙41 — 1∙89 2∙66 4 65∙05 15∙43 16∙50 3∙02 — 7∙68 结晶器试样中夹杂与 ＬＦ精炼喂钙后钢中夹杂 存在一定差别：绝大部分夹杂为 ＣａＯ--Ａｌ2Ｏ3 夹杂 呈球形ＣａＳ含量较低．表 4是 ＬＦ炉精炼末期向 Ｘ70钢水中喂入 500ｍ硅钙线后结晶器中夹杂物成 分的分析结果．结果表明结晶器钢水中夹杂的 ＣａＯ含量比 ＬＦ精炼钙处理后试样中的夹杂低 ｎＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3明显降低这与结晶器钢水中钙含量较低存 在对应关系． 表 4 ＬＦ炉以 200ｍ·ｍｉｎ—1喂入 500ｍ硅钙线后结晶器中夹杂物组 成 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ4 Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓｉｎｔｈｅｍｏｌｄｗｈｅｎｓｔｅｅｌｉｓｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈ ｔｈｅ500ｍＳｉＣａｗｉｒｅａｔ200ｍ·ｍｉｎ—1 编号 质量分数／％ ＣａＯ Ａｌ2Ｏ3 ＣａＳ ＭｇＯ ＳｉＯ2 ｎＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3 1 51∙30 44∙22 1∙89 1∙51 1∙08 2∙11 2 44∙19 49∙77 2∙93 1∙83 1∙28 1∙62 3 57∙53 39∙60 2∙09 0∙78 — 2∙65 4 43∙32 45∙32 8∙35 1∙40 1∙61 1∙74 在铸坯中夹杂物组成和类型又发生了变化夹 杂物又变成 ＣａＯ--Ａｌ2Ｏ3--ＣａＳ夹杂形状也不再是圆 球形尺寸比结晶器中尺寸稍大．表 5是以 200ｍ· ｍｉｎ —1喂入硅钙线 500ｍ进行钙处理后铸坯中的夹 杂物形貌与组成分析结果． 表 5 ＬＦ炉以 200ｍ·ｍｉｎ—1喂入 500ｍ硅钙线后铸坯中夹杂物组成 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ5 Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓｉｎｓｌａｂｓｗｈｅｎｓｔｅｅｌｉｓｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅ 500ｍＳｉＣａｗｉｒｅａｔ200ｍ·ｍｉｎ—1 编号 质量分数／％ Ａｌ2Ｏ3 ＣａＯ ＣａＳ ＭｇＯ ｎＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3 1 63∙74 17∙28 8∙52 10∙46 0∙49 2 48∙99 32∙46 16∙16 2∙39 1∙21 3 60∙94 30∙28 7∙25 1∙53 0∙91 4 48∙20 27∙28 24∙52 — 1∙03 结晶器钢水在凝固成铸坯的过程中由于硫的 偏析钢中硫将析出．因为钢中存在大量细小的 ＣａＯ--Ａｌ2Ｏ3夹杂硫析出将以这些夹杂物为形核核 心发生下列反应： 3—2ｙ 3ｘ—3ｙ （ＣａＯ）ｘ（Ａｌ2Ｏ3）1—ｘ＋ 2 3 ［Ａｌ］ ＋［Ｓ］ ＝ 3—2ｘ 3ｘ—3ｙ （ＣａＯ）ｙ（Ａｌ2Ｏ3）1—ｙ＋（ＣａＳ） （1） 在连铸过程中钢水常发生某种程度的二次氧 化；同时钢水在凝固过程中钢中 ［Ａｌ］和 ［Ｏ］也会进 一步反应．这些反应均会使夹杂中 ｎＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3下降夹 杂物的熔点降低夹杂由液态的球形夹杂变得不规 则． 2∙4 二次氧化对钙处理效果的影响 表 2表明 Ｘ70连铸生产中存在二次氧化其中 第1炉钢水的二次氧化程度较为严重从 ＬＦ精炼结 束到结晶器中钢水增氧和增氮较高． 第1炉喂入的硅钙线长度为420ｍ喂入速度为 200ｍ·ｍｉｎ —1但结晶器钢水中和铸坯中夹杂的 ｎＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3较低低于以相同速度喂入 300ｍ硅钙线的 第 5炉和第 6炉钢；同时在铸坯中还发现未被变性 的 ＭｇＯ--Ａｌ2Ｏ3复合夹杂 （表6）．这表明二次氧化会 降低钙处理效果．因此在高级别管线钢生产中每 个浇次的第 1炉钢水应适当提高硅钙线的喂入量． 表 6 第 1炉次结晶器钢水中夹杂物组成 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ6 Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓｉｎｔｈｅｍｏｌｄｉｎｔｈｅｆｉｒｓｔｈｅａｔ 编号 质量分数／％ Ａｌ2Ｏ3 ＣａＯ ＣａＳ ＭｇＯ ＳｉＯ2 ＭｎＳ ｎＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3 1 66∙27 31∙61 1∙07 1∙05 — — 0∙89 2 65∙00 34∙38 — — 0∙62 — 0∙96 3 63∙65 33∙77 2∙58 — — — 0∙97 4 70∙14 17∙57 8∙66 3∙63 — — 0∙46 5 66∙39 25∙98 3∙42 1∙31 — 2∙90 0∙71 6 72∙97 19∙11 5∙39 2∙53 — — 0∙48 7 71∙97 18∙87 0∙87 8∙29 — — 0∙48 8 73∙02 — — 26∙98 — — — 9 73∙80 — — 26∙20 — — — 3 钙处理效果分析 3∙1 钢中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／Ｔ［Ｏ］分析 铝镇静钢钙处理的目的是将 Ａｌ2Ｏ3转变为液态 或部分液态的 ＣａＯ--Ａｌ2Ｏ3夹杂防止连铸时发生水 口堵塞．根据 ＣａＯ--Ａｌ2Ｏ3相图变性后夹杂中 Ａｌ2Ｏ3 的质量分数应处于 43％ ～58％ ［4］以保证夹杂在 1550℃为液态．此时夹杂中 （％Ｃａ）／（％Ｏ）处于 0∙77～1∙12．因此一些文献采用钢中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／ ·314·
第3期 刘建华等：高级别管线钢钙处理效果评价标准 ,315. T[0]作为控制和评判铝镇静钢夹杂物变性效果的 较低， 依据2，认为若铝镇静钢中Ak03完全变性，需控 3.2钢中[%Ca]rot/%As分析 制钢中[%Ca]尔[0]>0.60以保证钢水的可浇 一些企业和研究还常采用钢中[%Ca]r 性，当[%Ca]rT[0]>0.77时，可使夹杂物完全 [%A]和钙含量作为钙处理效果的判断标准，有的 液化， 文献认为钢中[%Ca]rt%A]应控制于0.013~ 管线管夹杂物变性与一般铝镇静钢变性处理存 0.20,有的文献则认为应控制于0.09~0.148] 在区别，不仅需将夹杂物变性为液态夹杂，还应该尽 12Ca0.7Ab03中(%Ca)/(%AI)为1.27.根 量使变性后夹杂物的硫容量较高，这样连铸时能控 据文献估计，LF炉内钢中夹杂物的铝含量为钢中酸 制MnS夹杂的析出和分布.另外，高级别管线钢的 溶铝含量的10%，则钢中Ak03完全变性时，钢中 生产流程较长，炉外精炼包括深度脱硫和脱气等精 [%Ca]r%A].应为： 炼环节，有时钢水钙处理后还需经过其他精炼工序， [%Ca]rt7[%Al].= 溶解钙十夹杂物中钙 钢中钙含量和夹杂物组成会发生变化，仍采用 酸溶铝十夹杂物中铝) [%Ca]rtT[0]>0.77作为管线钢夹杂物变性效 [%Ca]o/%A】.= 溶解钙 果评价标准欠妥 酸溶铝+夹杂物中铝 根据Ca0-AbO3相图，Ca0-Ab03复合夹杂中 夹杂物中钙 酸溶铝十夹杂物中铝) da +B= C:0越高，夹杂的硫容量越大.高级别管线钢钙 处理后，特别是浇铸时，应使钢中夹杂物为硫容量较 溶解钙十 夹杂物中钙 钢中全铝气11夹杂物中铝 高的Ca0-Ab0s夹杂，12Ca0·7Ab03的熔点较低， 溶解钙 1.27 ≈0.12 且硫容量较高，连铸时控制钢中夹杂为12C:0· 钢中全铝 、11 (2) 7AbO3既可以防止水口堵塞，还可以在钢水凝固时 1600℃钢水与12Ca0.7Ab03平衡的溶解钙含 使钢中硫在该类夹杂表面析出，生成CaS-C0- 量一般小于2×10，低于管线钢中铝含量的1%. AbO3复合夹杂，CaS的膨胀系数大于钢基体的膨 因此，根据式(2)计算，钢中夹杂控制为12C0· 胀系数，AbO3的膨胀系数小于钢基体的膨胀系数， 7A03时，钢中[%Ca]ro%A].应为0.12左右. CaS℃0AkO3复合夹杂的生成还能缩小夹杂物与 如果考虑到少量Ca与S结合，[%Ca]r/%A] 钢基体膨胀系数的差别，从而降低管线钢冷热加工 应稍大于0.12 Faulring等[在分析水口堵塞原因 时夹杂物周围的应力状况，有利于提高管线钢的综 时指出，为减少水口堵塞，改善钢水的流动性，应控 合性能. 制钢中的[%Ca]%A].>0.14,这与上面的计 12Ca0·7Ak0夹杂中的(%Ca)/(%0)为 算基本一致， 0.91,考虑到钢中溶解钙含量、溶解氧含量（管线钢 但是，该判据的基础之一是钢中夹杂物的A含 中的溶解氧为3×10~5×106)、夹杂中其他氧 量是钢中酸溶铝含量的10%左右这一假设.近年 化物的氧含量以及与硫结合成CS的钙含量，高级 来，随着钢水洁净度水平的不断提高，洁净度较高的 别管线钢钙处理后钢中[%Ca]rt个[0]应控制在 钢中在精炼末期和连铸过程中钢中夹杂物的A含 0.91左右，或大于0.91 量常低于钢中酸溶铝含量的10%，因此控制钢中的 钙处理在精炼过程实施，考虑到后续生产工序 [%Ca]r。%A].>0.14作为洁净钢钙处理变性 中发生的二次氧化将降低钢水的[%Ca]rtT[0] 效果有待商榷 钢水钙处理后，钢中的[%Ca]r/T[0]还应大于 表7表明一炼钢X70生产中，当采用200m· 0.91具体控制值与钙处理后的精炼工序和保护浇 mn喂入500m硅钙线后钢水中[%Ca]rt/ 铸水平有关.因此，采用[%Ca]rT[0]来作为钙 [%A达到0.14其他炉次钙处理后，钢中 处理评判标准存在一定难度 [%Ca]r%A]未能达到0.14结晶器钢水和铸 现实生产中采用[%Ca]rT[0]作为钙处理的 坯中[%Ca]r%A].均远低于0.14因此，采用 评判标准还存在下面几个问题：(1)工业生产钢中 [%Ca]rt%A].>0.14作为管线钢或低碳铝镇 T[0]在线快速分析困难；(2)从钢包、中间包和结 静钢钙处理是否充分的标准是不合适的，其主要问 晶器钢水中提取试样的钙和氧含量分析精度都较 题是钢中[%A].和钢中夹杂物数量没有对应 低；(3)管线钢铸坯中钙含量较低，钙含量分析精度 关系
第 3期 刘建华等： 高级别管线钢钙处理效果评价标准 Ｔ［Ｏ］作为控制和评判铝镇静钢夹杂物变性效果的 依据 ［24］认为若铝镇静钢中 Ａｌ2Ｏ3 完全变性需控 制钢中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／Ｔ［Ｏ］ ＞0∙60以保证钢水的可浇 性当 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／Ｔ［Ｏ］ ＞0∙77时可使夹杂物完全 液化． 管线管夹杂物变性与一般铝镇静钢变性处理存 在区别不仅需将夹杂物变性为液态夹杂还应该尽 量使变性后夹杂物的硫容量较高这样连铸时能控 制 ＭｎＳ夹杂的析出和分布．另外高级别管线钢的 生产流程较长炉外精炼包括深度脱硫和脱气等精 炼环节有时钢水钙处理后还需经过其他精炼工序 钢中钙含量和夹杂物组成会发生变化仍采用 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／Ｔ［Ｏ］ ＞0∙77作为管线钢夹杂物变性效 果评价标准欠妥． 根据 ＣａＯ--Ａｌ2Ｏ3 相图ＣａＯ--Ａｌ2Ｏ3 复合夹杂中 ＣａＯ越高夹杂的硫容量越大 ［7］．高级别管线钢钙 处理后特别是浇铸时应使钢中夹杂物为硫容量较 高的 ＣａＯ--Ａｌ2Ｏ3夹杂．12ＣａＯ·7Ａｌ2Ｏ3的熔点较低 且硫容量较高连铸时控制钢中夹杂为 12ＣａＯ· 7Ａｌ2Ｏ3既可以防止水口堵塞还可以在钢水凝固时 使钢中硫在该类夹杂表面析出生成ＣａＳ--ＣａＯ-- Ａｌ2Ｏ3复合夹杂．ＣａＳ的膨胀系数大于钢基体的膨 胀系数Ａｌ2Ｏ3的膨胀系数小于钢基体的膨胀系数 ＣａＳ--ＣａＯ--Ａｌ2Ｏ3复合夹杂的生成还能缩小夹杂物与 钢基体膨胀系数的差别从而降低管线钢冷热加工 时夹杂物周围的应力状况有利于提高管线钢的综 合性能． 12ＣａＯ·7Ａｌ2Ｏ3 夹 杂 中 的 （％ Ｃａ）／（％ Ｏ）为 0∙91考虑到钢中溶解钙含量、溶解氧含量 （管线钢 中的溶解氧为 3×10 —6 ～5×10 —6 ）、夹杂中其他氧 化物的氧含量以及与硫结合成 ＣａＳ的钙含量高级 别管线钢钙处理后钢中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／Ｔ［Ｏ］应控制在 0∙91左右或大于 0∙91． 钙处理在精炼过程实施考虑到后续生产工序 中发生的二次氧化将降低钢水的 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／Ｔ［Ｏ］ 钢水钙处理后钢中的 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／Ｔ［Ｏ］还应大于 0∙91．具体控制值与钙处理后的精炼工序和保护浇 铸水平有关．因此采用 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／Ｔ［Ｏ］来作为钙 处理评判标准存在一定难度． 现实生产中采用 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／Ｔ［Ｏ］作为钙处理的 评判标准还存在下面几个问题：（1） 工业生产钢中 Ｔ［Ｏ］在线快速分析困难；（2） 从钢包、中间包和结 晶器钢水中提取试样的钙和氧含量分析精度都较 低；（3） 管线钢铸坯中钙含量较低钙含量分析精度 较低． 3∙2 钢中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］Ｓ分析 一些 企 业 和 研 究 还 常 采 用 钢 中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／ ［％Ａｌ］ｓ和钙含量作为钙处理效果的判断标准有的 文献认为钢中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ应控制于 0∙013～ 0∙20 ［5］有的文献则认为应控制于 0∙09～0∙14 ［8］． 12ＣａＯ·7Ａｌ2Ｏ3 中 （％Ｃａ）／（％Ａｌ）为 1∙27．根 据文献估计ＬＦ炉内钢中夹杂物的铝含量为钢中酸 溶铝含量的 10％则钢中 Ａｌ2Ｏ3 完全变性时钢中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ应为： ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ＝ 溶解钙 ＋夹杂物中钙 酸溶铝 ＋夹杂物中铝 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ＝ 溶解钙 酸溶铝 ＋夹杂物中铝 ＋ 夹杂物中钙 酸溶铝 ＋夹杂物中铝 ａ 2＋ｂ 2＝ 溶解钙 钢中全铝 ＋ 夹杂物中钙 11×夹杂物中铝 ＝ 溶解钙 钢中全铝 ＋ 1∙27 11 ≈0∙12 （2） 1600℃钢水与 12ＣａＯ·7Ａｌ2Ｏ3平衡的溶解钙含 量一般小于 2×10 —6低于管线钢中铝含量的 1％． 因此根据式 （2）计算钢中夹杂控制为 12ＣａＯ· 7Ａｌ2Ｏ3时钢中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ应为 0∙12左右． 如果考虑到少量 Ｃａ与 Ｓ结合［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ 应稍大于 0∙12．Ｆａｕｌｒｉｎｇ等 ［6］在分析水口堵塞原因 时指出为减少水口堵塞改善钢水的流动性应控 制钢中的 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ＞0∙14这与上面的计 算基本一致． 但是该判据的基础之一是钢中夹杂物的 Ａｌ含 量是钢中酸溶铝含量的 10％左右这一假设．近年 来随着钢水洁净度水平的不断提高洁净度较高的 钢中在精炼末期和连铸过程中钢中夹杂物的 Ａｌ含 量常低于钢中酸溶铝含量的 10％因此控制钢中的 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ＞0∙14作为洁净钢钙处理变性 效果有待商榷． 表 7表明一炼钢 Ｘ70生产中当采用 200ｍ· ｍｉｎ —1喂 入 500ｍ 硅 钙 线 后 钢 水 中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／ ［％Ａｌ］ｓ达 到 0∙14其 他 炉 次 钙 处 理 后钢 中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ未能达到 0∙14；结晶器钢水和铸 坯中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ均远低于 0∙14．因此采用 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ＞0∙14作为管线钢或低碳铝镇 静钢钙处理是否充分的标准是不合适的．其主要问 题是钢中 ［％ Ａｌ］ｓ 和钢中夹杂物数量没有对应 关系． ·315·
,316 北京科技大学学报 第32卷 表7钙处理后X70钢中[%Ca]r,/%A】. 产生的Ab03进行部分改性处理，但当它们被A0: Table 7 [Ca]Tat/[%AI].in liquid steel ofX70 after calcim trat 消耗之后，则不能对后续结晶器钢水中产生的二次 ment 氧化产物Ab03进行改性处理. 钙处理后钢水中 结晶器钢水中 铸坯中 炉次 本实验中第1炉采用200m·min喂入420m [Ca]Tor/[AI].[CalTar/[%AI].[Ca]Ta /[%AI]. 硅钙线，但铸坯中也出现少量细小的M0一AO3夹 1 0.11 0.013 0.016 杂（图1和表8），表明该炉钢水在凝固过程中，由于 2 0.07 0.016 钢中钙含量很低，析出的部分二次夹杂Mg0-AO 3 0.14 0.037 0.033 没能被改性处理，这与结晶器试样中总钙的质量分 4 0.03 一 0.011 数为4×10的分析结果一致.该炉次是实验浇次 5 0.10 0.056 中的第1炉，二次氧化相对较为严重，生成了较多的 6 0.09 0.066 AbO3夹杂和Mg0-AbO3复合夹杂，钢水中剩余溶 3.3二次氧化对钙处理的影响 解钙和高Ca0含量的Ca0-AbO3夹杂不足，不能将 钙处理一般在精炼结束前进行，钢中Ab03夹 这些夹杂物全部改性·因此，管线钢生产中每个浇 杂被改性处理.在其后的连铸生产中，钢水可能会 次的第1炉钢钙处理时应喂入较多的钙线， 与空气、炉渣、覆盖剂、保护渣和耐火材料等发生反 应，产生二次氧化，二次氧化生成的夹杂是否也能得 到改性处理是冶金工作者关心的问题 Gelenhu is和Pistorius认为钢水钙处理后，钢 中溶解钙含量非常低，因此二次氧化生成的AkO3 将得不到改性处理；钙处理时过多地向钢水中加入 钙没有意义，对二次氧化产生的Ab03夹杂没有改 2.5μm 25μm 性作用， 本次X70管线钢工业试验时，钙处理在LF精 图1管线钢铸坯中未变性夹杂物形貌 炼结束前进行，其后进行RH精炼和连铸，各工序 Fig I Momphology of unmodified inchsions n pipeline slbs 试样的氧、氨分析表明，在H精炼和连铸中，各炉 表8管线钢铸坯中未变性夹杂物成分（质量分数） 次均发生了明显的二次氧化，结晶器试样中氧、氮含 Tabl8 Camposition of urmodified inclusions n pipeline shbs 量明显高于F精炼结束时所取钢样（表2），但是， 编号 AkO3 MgO 对各工序试样的夹杂物形貌和成分分析表明，大部 图1(a) 73.02 26.98 分炉次在中间包、结晶器和铸坯试样中均未发现二 图1(b) 73.80 26.20 次氧化产物Ab02,表明钙处理对后续工序中二次 氧化生成的AbO3夹杂具有一定的改性作用，由此 上面的分析表明：钙处理能否对钢水二次氧化 可推测，钙处理后，钢中部分钙以C0AkO3的形式 产生的Ab03发生改性作用，取决于二次氧化发生 存在，钢中钙含量较高时，夹杂中的coAo将大于 时钢中是否存在溶解钙或较高Ca0含量的Ca0- 12Ca07Ab03的oO,这些夹杂可以和二次氧 AO3复合夹杂，如果在钙处理后钢水富余较多的 化生成的AbO3夹杂反应，对其进行改性处理；同时 溶解钙或高koAo的Ca0-AbO3复合夹杂，则可 还有部分钙可能会以溶解钙的形式存在，也可对后 对后续生产中二次氧化产生的A03夹杂进行改性 续工序中产生的AbO3夹杂进行改性 处理；富余量越大，对二次氧化产生的AO?改性越 铸坯中夹杂物的形貌和组成分析表明，钙处理 完全，这和钢中喂入较多硅钙线后精炼和连铸过程 效果较差的炉次（采用100m·mm喂入500m和 中耐火材料浸蚀严重的机理相同， SCaBaFe处理)，铸坯中出现AkO3夹杂，原因可能 3.4钢中硫化物变性效果分析 是，由于喂钙速度较低和没有采用硅钙线处理，钙处 管线钢要求具有较强的抗HC性能，因此除了 理后钢水中的溶解钙含量相对较低，生成的C0- 必须对钢中AbO3夹杂进行变性外，还需要控制铸 AbO3复合夹杂的eoAo也比较低，这些溶解钙和 坯中MnS夹杂，一些文献采用原子浓度比ACR和 C0-AbO3夹杂能对RH和中间包中钢水二次氧化 Ca尽来衡量硫化物变性效果[4s9-o)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 表 7 钙处理后 Ｘ70钢中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ Ｔａｂｌｅ7 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓｉｎｌｉｑｕｉｄｓｔｅｅｌｏｆＸ70ａｆｔｅｒｃａｌｃｉｕｍｔｒｅａｔ- ｍｅｎｔ 炉次 钙处理后钢水中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［Ａｌ］ｓ 结晶器钢水中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ 铸坯中 ［％Ｃａ］Ｔｏｔ／［％Ａｌ］ｓ 1 0∙11 0∙013 0∙016 2 0∙07 — 0∙016 3 0∙14 0∙037 0∙033 4 0∙03 — 0∙011 5 0∙10 0∙056 — 6 0∙09 0∙066 — 3∙3 二次氧化对钙处理的影响 钙处理一般在精炼结束前进行钢中 Ａｌ2Ｏ3 夹 杂被改性处理．在其后的连铸生产中钢水可能会 与空气、炉渣、覆盖剂、保护渣和耐火材料等发生反 应产生二次氧化二次氧化生成的夹杂是否也能得 到改性处理是冶金工作者关心的问题． Ｇｅｌｄｅｎｈｕｉｓ和 Ｐｉｓｔｏｒｉｕｓ ［4］认为钢水钙处理后钢 中溶解钙含量非常低因此二次氧化生成的 Ａｌ2Ｏ3 将得不到改性处理；钙处理时过多地向钢水中加入 钙没有意义对二次氧化产生的 Ａｌ2Ｏ3 夹杂没有改 性作用． 本次 Ｘ70管线钢工业试验时钙处理在 ＬＦ精 炼结束前进行其后进行 ＲＨ精炼和连铸．各工序 试样的氧、氮分析表明在 ＲＨ精炼和连铸中各炉 次均发生了明显的二次氧化结晶器试样中氧、氮含 量明显高于 ＬＦ精炼结束时所取钢样 （表 2）．但是 对各工序试样的夹杂物形貌和成分分析表明大部 分炉次在中间包、结晶器和铸坯试样中均未发现二 次氧化产物 Ａｌ2Ｏ3表明钙处理对后续工序中二次 氧化生成的 Ａｌ2Ｏ3夹杂具有一定的改性作用．由此 可推测钙处理后钢中部分钙以ＣａＯ--Ａｌ2Ｏ3的形式 存在钢中钙含量较高时夹杂中的 ｎＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3将大于 12ＣａＯ·7Ａｌ2Ｏ3的 ｎＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3这些夹杂可以和二次氧 化生成的 Ａｌ2Ｏ3夹杂反应对其进行改性处理；同时 还有部分钙可能会以溶解钙的形式存在也可对后 续工序中产生的 Ａｌ2Ｏ3夹杂进行改性． 铸坯中夹杂物的形貌和组成分析表明钙处理 效果较差的炉次 （采用 100ｍ·ｍｉｎ —1喂入 500ｍ和 ＳｉＣａＢａＦｅ处理 ）铸坯中出现 Ａｌ2Ｏ3夹杂．原因可能 是由于喂钙速度较低和没有采用硅钙线处理钙处 理后钢水中的溶解钙含量相对较低生成的ＣａＯ-- Ａｌ2Ｏ3复合夹杂的 ｎＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3也比较低．这些溶解钙和 ＣａＯ--Ａｌ2Ｏ3夹杂能对 ＲＨ和中间包中钢水二次氧化 产生的 Ａｌ2Ｏ3进行部分改性处理但当它们被 Ａｌ2Ｏ3 消耗之后则不能对后续结晶器钢水中产生的二次 氧化产物 Ａｌ2Ｏ3进行改性处理． 本实验中第 1炉采用 200ｍ·ｍｉｎ —1喂入 420ｍ 硅钙线但铸坯中也出现少量细小的 ＭｇＯ--Ａｌ2Ｏ3夹 杂 （图 1和表 8）表明该炉钢水在凝固过程中由于 钢中钙含量很低析出的部分二次夹杂ＭｇＯ--Ａｌ2Ｏ3 没能被改性处理．这与结晶器试样中总钙的质量分 数为 4×10 —6的分析结果一致．该炉次是实验浇次 中的第 1炉二次氧化相对较为严重生成了较多的 Ａｌ2Ｏ3夹杂和 ＭｇＯ--Ａｌ2Ｏ3 复合夹杂钢水中剩余溶 解钙和高 ＣａＯ含量的ＣａＯ--Ａｌ2Ｏ3 夹杂不足不能将 这些夹杂物全部改性．因此管线钢生产中每个浇 次的第 1炉钢钙处理时应喂入较多的钙线． 图 1 管线钢铸坯中未变性夹杂物形貌 Ｆｉｇ．1 Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓｉｎｐｉｐｅｌｉｎｅｓｌａｂｓ 表 8 管线钢铸坯中未变性夹杂物成分 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ8 Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓｉｎｐｉｐｅｌｉｎｅｓｌａｂｓ ％ 编号 Ａｌ2Ｏ3 ＭｇＯ 图 1（ａ） 73∙02 26∙98 图 1（ｂ） 73∙80 26∙20 上面的分析表明：钙处理能否对钢水二次氧化 产生的 Ａｌ2Ｏ3发生改性作用取决于二次氧化发生 时钢中是否存在溶解钙或较高 ＣａＯ含量的ＣａＯ-- Ａｌ2Ｏ3复合夹杂如果在钙处理后钢水富余较多的 溶解钙或高 ｎＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3的 ＣａＯ--Ａｌ2Ｏ3 复合夹杂则可 对后续生产中二次氧化产生的 Ａｌ2Ｏ3夹杂进行改性 处理；富余量越大对二次氧化产生的 Ａｌ2Ｏ3改性越 完全．这和钢中喂入较多硅钙线后精炼和连铸过程 中耐火材料浸蚀严重的机理相同． 3∙4 钢中硫化物变性效果分析 管线钢要求具有较强的抗 ＨＩＣ性能因此除了 必须对钢中 Ａｌ2Ｏ3 夹杂进行变性外还需要控制铸 坯中 ＭｎＳ夹杂．一些文献采用原子浓度比 ＡＣＲ和 Ｃａ／Ｓ来衡量硫化物变性效果 ［4--59--10］． ·316·