高温水环境下温度对316L不锈钢应力腐蚀开裂的影响

D01:10.133741.isml00103x.2009.09.005 第31卷第9期 北京科技大学学报 Vol.31 No.9 2009年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sp.2009 高温水环境下温度对316L不锈钢应力腐蚀开裂的 影响 关裔心2) 李岩2”董超芳》刘飞华2》李晓刚1)任爱2) 程学群》 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)苏州热工研究院寿命评估中心苏州215004 摘要在高温水环境中，采用慢应变速率拉伸实验方法研究了温度对316L不锈钢应力腐蚀开裂的影响规律并通过扫描 电镜(SEM)对试样断口形貌进行分析.结果表明：在高温水环境中，温度为200~345℃时316L不锈钢具有应力腐蚀开裂敏 感性：材料脆性指标随温度升高而增大.应力腐蚀开裂敏感性增强。断口分析与之吻合：250℃是316L不锈钢发生应力腐蚀开 裂的敏感温度.断口边缘形貌呈现明显脆性断裂特征 关键词316L不锈钢：应力腐蚀开裂：断口形貌：高温水 分类号TG172.82 Effect of temperature on stress corrosion cracking of 316L stainless steel in high- temperature water GUAN Yu-xin2,LI Yan2,DONG Chao-fang.LIU Fei-hua2.LI Xiao-gang.REN A2,CHENG Xuequn 1)Cormsion and Protection Center.Uriversity of Science and Technology Beiing.Beijing 100083.China 2)Life Assessment Centes Suzhou Nudlear Power Research Institute.Suzhou 215004 China ABSTRACT The effect of temperature on stress corrosion cracking (SCC)of 316 L stainless sted in high-temperature w ater was in vestigated using slow strain rate tests.The fracture morphology of 316 L stainless steel SCC specimens were analy zed with the aid of SEM.The strain-stress results showed that 316 L stainless steel exhibited SCC sesitivity in high-temperature water from 200 C to 345 C.and its brittlement increased with increase temperatu indicating that the SCC sensitivity of 316L stainless steel was raised. The fractography analy sis results also proved this susceptibility dearly.The SCC sensitive temperature of 316 L stainless steel is 250C.at which the edge fractography morphology of the specimens presented brittle fracture characteistics. KEY WORDS 316L stainless sted:stress cor osion cracking:fractography:high-temperature water 不锈钢材料由于其强度高、韧性好、耐腐蚀等优温度区停留，对确保设备安全可靠很有意义 越性能，在压水堆核电站被广泛使用，其在高温水环 Asakur匀等在200一300℃温度范围内测试了含氧 境下的服役性能也一直是研究的重点.已有的研究 纯水中304不锈钢的腐蚀速度；结果显示，在260℃ 主要考察侵蚀性阴离子、氧化膜、材料治金条件、高 时腐蚀速度最快.Andresen(对敏化的304不锈钢 温纯水环境和腐蚀开裂电位等因素对应力腐蚀开裂在25~288℃含200g·L1氧气和03g·L1 (SCC)的影响：另一重要参数一温度的影响 H2S04的水中的裂纹扩展速度进行研究：结果表明， 也逐渐得到重视但研究较少.压水堆核电站在正 温度在200℃左右的裂纹扩展速度最快，是25℃或 常运行过程中，介质温度随着机组的启动、热备用、 288Q时的30~100倍.石原等7的实验结果指出， 功率运行和停堆等状态的改变而改变，研究不锈钢 304不锈钢在150~325℃C范围内以225℃开裂时间 应力腐蚀开裂敏感性温度，减少或避免设备在敏感 最短，在250℃以上没有很大的变化，说明225℃是 收稿日期：200903-05 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N0.50871020) 作者简介：关高心(1981一，女，顾士研究生.E-maik yuxinguan@sina.com:董超芳(1976一。女，副教授.博士

高温水环境下温度对 316 L 不锈钢应力腐蚀开裂的 影响 关 心1 , 2) 李 岩2) 董超芳1) 刘飞华2) 李晓刚1) 任 爱2) 程学群1) 1)北京科技大学腐蚀与防护中心, 北京 100083 2)苏州热工研究院寿命评估中心, 苏州 215004 摘 要 在高温水环境中, 采用慢应变速率拉伸实验方法研究了温度对 316 L 不锈钢应力腐蚀开裂的影响规律, 并通过扫描 电镜(SEM)对试样断口形貌进行分析.结果表明:在高温水环境中, 温度为 200 ～ 345 ℃时 316 L 不锈钢具有应力腐蚀开裂敏 感性;材料脆性指标随温度升高而增大, 应力腐蚀开裂敏感性增强, 断口分析与之吻合;250 ℃是 316 L 不锈钢发生应力腐蚀开 裂的敏感温度, 断口边缘形貌呈现明显脆性断裂特征. 关键词 316 L 不锈钢;应力腐蚀开裂;断口形貌;高温水 分类号 TG172.82 Effect of temperature on stress corrosion cracking of 316L stainless steel in high￾temperature water GUAN Y u-xin 1 , 2), LI Yan 2), DONG Chao-fang 1), LIU Fei-hua 2), LI Xiao-gang 1), REN Ai 2), CHENG Xue-qun 1) 1)Corrosion and Prot ection Cent er , Uni versit y of Science and Technology Beijing , Beijing 100083 , China 2)Life Assessment Center, Suzhou Nuclear Pow er Research Institute , Suzhou 215004 , China ABSTRACT The effect of temperature o n stress corrosio n cracking (SCC)of 316 L stainless steel in high-temper ature w ater was in￾vestigated using slow str ain rate tests.The fracture mo rpho logy of 316 L stainless steel SCC specimens were analy zed with the aid of SEM .The strain-stress results showed that 316 L stainless steel exhibited SCC sensitivity in high-temperature water from 200 ℃ to 345 ℃, and its brittlement increased with increase temperature , indicating that the SCC sensitivity of 316 L stainlesssteel was raised. The fracto graphy analy sis results also proved this susceptibility clearly .The SCC sensitive temperature of 316 L stainless steel is 250 ℃, at which the edge fractography mo rphology of the specimens presented brittle fracture characteristics. KEY WORDS 316 L stainless steel ;stress corrosion cracking;fractog raphy ;high-temperature water 收稿日期:2009-03-05 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No .50871020) 作者简介:关 心(1981—), 女, 硕士研究生, E-mail:yuxinguan@sina.com ;董超芳(1976—), 女, 副教授, 博士 不锈钢材料由于其强度高 、韧性好 、耐腐蚀等优 越性能,在压水堆核电站被广泛使用,其在高温水环 境下的服役性能也一直是研究的重点 .已有的研究 主要考察侵蚀性阴离子、氧化膜、材料冶金条件 、高 温纯水环境和腐蚀开裂电位等因素对应力腐蚀开裂 (SCC)的影响[ 1-4] ;另一重要参数———温度的影响 也逐渐得到重视, 但研究较少 .压水堆核电站在正 常运行过程中, 介质温度随着机组的启动 、热备用 、 功率运行和停堆等状态的改变而改变 .研究不锈钢 应力腐蚀开裂敏感性温度, 减少或避免设备在敏感 温度区停 留, 对确 保设备 安全可 靠很有 意义. Asakura [ 5] 等在 200 ～ 300 ℃温度范围内测试了含氧 纯水中 304 不锈钢的腐蚀速度;结果显示 ,在 260 ℃ 时腐蚀速度最快 .Andresen [ 6] 对敏化的 304 不锈钢 在 25 ～ 288 ℃含 200 μg·L -1氧气和 0.3 μg·L -1 H2SO4 的水中的裂纹扩展速度进行研究;结果表明, 温度在 200 ℃左右的裂纹扩展速度最快 , 是 25 ℃或 288 ℃时的30 ～ 100 倍.石原等[ 7] 的实验结果指出, 304 不锈钢在 150 ～ 325 ℃范围内以 225 ℃开裂时间 最短 ,在 250 ℃以上没有很大的变化 ,说明 225 ℃是 第 31 卷 第 9 期 2009 年 9 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.9 Sep.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.09.005

第9期 关斋心等：高温水环境下温度对316L不锈钢应力腐蚀开裂的影响 。1123。 304不锈钢的一个敏感温度.作为压水堆中另一种 1.3实验设备及实验环境 广泛使用的不锈钢材料一316L不锈钢，温度对其 实验设备为美国CORTEST公司生产的高温 应力腐蚀开裂敏感性的影响研究鲜有报道. 高压慢应变速率腐蚀试验机.应变速率采用=1× 本文模拟压水堆一回路水化学环境，着重研究 10-6s1,拉伸时的加热温度范围为200~345℃，压 在高温高压条件下温度变化对316L奥氏体不锈钢 力为I5.5MPa.实验溶液模拟PWR一回路水环境 应力腐蚀开裂行为的影响规律，并对断口形貌进行 介质，用超纯水调配。其中含硼离子1100mgL1、 分析. 锂离子2.5mgL,溶液p(25℃)为6.9.溶液中 1实验 氧气的质量浓度控制在02mgL以下. 11材料 2结果及讨论 实验材料采用核电站用结构材料 2.1形貌分析 00Cr17Ni14Mo2.经1050℃高温固熔处理，水冷. 拉伸实验结束后，在扫描电镜下观察试样的断 材料的化学成分和力学性能列于表1和表2. 口形貌.若试样整个断口表面均为韧窝微孔。则认 为是韧性的机械断裂；若试样的断口表面呈穿品型 表1实验用316L不锈钢的化学成分（质量分数） Table I Chemical composition of 316L stainless steel used in the test 或沿晶型的断裂形貌则为脆性断裂；若试样的断口 ÷ 中心部分为韧窝微孔，而边缘出现穿晶型或沿晶型 C Si Mn P Cr Ni Mo 的断裂形貌，则认为具有应力腐蚀敏感性8， 0030.651.620.0300007817.6312.00232 观察试样表面，如图1所示.当试样在200℃ 拉断时，试样表面呈暗灰色，氧化膜较薄，颈缩严重 表2280时实验用316L不锈钢的力学性能 并伴随杯锥状断口模式：当温度高于200℃时，试样 Table 2 Mechanical pmperties of 316L stainless steel used in the test at 表面呈褐色或深褐色，随温度的升高，颜色渐深，说 28℃ 明其表面钝化膜渐厚，断口附近呈现密密麻麻的“龟 抗拉强度/MPa屈服强度/MPa延伸率/%断面收缩率/% 裂”状表面裂纹也随之增多.在不同温度下氧化膜 610 318 625 78.5 形貌和分布有所差别，原因可能与水的性质有关. 在亚临界温度范围内，水的离子积随温度升高而成 12试样 倍增长，在250~350℃达到最大值，导致介质溶液 试样为棒状拉伸试样，标距部分为5.00mm× 对试样材料的腐蚀性增强.另外，提高温度几乎能 25.0mm.拉伸试样表面用水砂纸打磨至1000#，用 提高所有的化学反应速度，但这还未有充分证据可 丙酮清洗干净，再用超纯水冲洗后吹干待用. 以证实y 00 图1316L不锈钢在不同温度下断裂试样宏观断口照片 Fig.I Macmfractographic appearance of 316 L.stainless steel at different temperatures 如图2(a)所示，当200℃时，整个断口布满韧窝 韧窝，说明断裂是在连续的拉伸过程中发生了强烈 微孔，微孔深且边缘被拉长，有些大韧窝中分布着小 的塑性变形，在滑移位错积塞处或夹杂物与基体金

304 不锈钢的一个敏感温度 .作为压水堆中另一种 广泛使用的不锈钢材料———316 L 不锈钢,温度对其 应力腐蚀开裂敏感性的影响研究鲜有报道. 本文模拟压水堆一回路水化学环境 ,着重研究 在高温高压条件下温度变化对 316 L 奥氏体不锈钢 应力腐蚀开裂行为的影响规律 , 并对断口形貌进行 分析 . 1 实验 1.1 材料 实 验 材 料 采 用 核 电 站 用 结 构 材 料 00Cr17Ni14Mo2 , 经 1 050 ℃高温固熔处理 , 水冷 . 材料的化学成分和力学性能列于表 1 和表 2 . 表 1 实验用 316 L 不锈钢的化学成分(质量分数) Table 1 Chemi cal composition of 316 L stainless st eel used in the test % C Si Mn P S C r Ni Mo 0.03 0.65 1.62 0.030 0.007 8 17.63 12.00 2.32 表 2 28 ℃时实验用 316 L 不锈钢的力学性能 Table 2 Mechanical properties of 316 L st ainless steel used in the test at 28 ℃ 抗拉强度/M Pa 屈服强度/ MPa 延伸率/ % 断面收缩率/ % 610 318 62.5 78.5 1.2 试样 试样为棒状拉伸试样 ,标距部分为 5.00 mm × 25.0 mm .拉伸试样表面用水砂纸打磨至 1000 # , 用 丙酮清洗干净, 再用超纯水冲洗后吹干待用. 1.3 实验设备及实验环境 实验设备为美国 CORTES T 公司生产的高温 高压慢应变速率腐蚀试验机 .应变速率采用ε · =1 × 10 -6 s -1 ,拉伸时的加热温度范围为200 ～ 345 ℃,压 力为 15.5 M Pa.实验溶液模拟 PWR 一回路水环境 介质 ,用超纯水调配, 其中含硼离子 1 100 mg·L -1 、 锂离子 2.5mg·L -1 , 溶液 pH(25 ℃)为 6.9 .溶液中 氧气的质量浓度控制在 0.2 mg·L -1以下 . 2 结果及讨论 2.1 形貌分析 拉伸实验结束后, 在扫描电镜下观察试样的断 口形貌.若试样整个断口表面均为韧窝微孔, 则认 为是韧性的机械断裂 ;若试样的断口表面呈穿晶型 或沿晶型的断裂形貌, 则为脆性断裂 ;若试样的断口 中心部分为韧窝微孔 , 而边缘出现穿晶型或沿晶型 的断裂形貌 ,则认为具有应力腐蚀敏感性[ 8] . 观察试样表面 , 如图 1 所示.当试样在 200 ℃ 拉断时 ,试样表面呈暗灰色, 氧化膜较薄 , 颈缩严重 并伴随杯锥状断口模式 ;当温度高于 200 ℃时, 试样 表面呈褐色或深褐色, 随温度的升高 ,颜色渐深, 说 明其表面钝化膜渐厚, 断口附近呈现密密麻麻的“龟 裂”状,表面裂纹也随之增多 .在不同温度下氧化膜 形貌和分布有所差别, 原因可能与水的性质有关. 在亚临界温度范围内 , 水的离子积随温度升高而成 倍增长, 在 250 ～ 350 ℃达到最大值 ,导致介质溶液 对试样材料的腐蚀性增强 .另外 ,提高温度几乎能 提高所有的化学反应速度 ,但这还未有充分证据可 以证实[ 9] . 图 1 316 L 不锈钢在不同温度下断裂试样宏观断口照片 Fig.1 Macro-fractographic appearance of 316 L stainless st eel at different t emperatures 如图 2(a)所示,当 200 ℃时,整个断口布满韧窝 微孔 ,微孔深且边缘被拉长,有些大韧窝中分布着小 韧窝 ,说明断裂是在连续的拉伸过程中发生了强烈 的塑性变形, 在滑移位错积塞处或夹杂物与基体金 第 9 期 关 心等:高温水环境下温度对 316 L不锈钢应力腐蚀开裂的影响 · 1123 ·

。1124 北京科技大学学报 第31卷 属界面处等产生空洞，继而裂纹扩展聚集从而导致 观察到解理面和二次裂纹，如图2(d)和(e)所示，断 最终断裂.断口未显示出脆性断口形貌，未见应力 口边缘呈脆性断裂特征，应力腐蚀开裂倾向明显. 腐蚀开裂迹象，认为属于韧性断裂.250℃时试样断 当温度升高到345Q时，试样断口如图2(f)所示，主 口的断面比较平整光滑，断口呈45°斜面，断面呈现 要是浅韧窝，韧窝附近呈解理小平面，小平面上有明 出解理特征，如图2(b)和(c)所示，两个不同的解理 显的平行滑移条纹和变形引起的微孔，具有应力腐 面相交时形成了解理台阶及与水系网络相似的河流 蚀开裂倾向. 花样，脆性断口特征明显.试样在300℃时的断口 b)2 图2316L不锈钢在不同温度下断裂的断口形貌.(a)在200℃时试样断口韧窝形貌：(b)在250℃时试样断口边缘形貌：(c)在250℃时 试样断口解理形貌：()在300℃时试样断口解理形貌：(e)在300℃时试样二次裂纹形貌：()在345℃时试样断口韧窝形貌 Fig 2 Fracture morphology of 316L stainless stedl at different temperatures:(a)dimple fracture morphology at 200C;(b)edge fracture mor- phology at 250C;(c)cleavage fracture morphology at 250C;(d)deavage fracture morphology at 300C;(e)secondary fracture morphology at 300 C:(f)dimpe fracture morphology at 345 C 22力学性能分析 表3不同温度下316L不锈钢实验结果 评定慢应变速率测试(SSRT)结果的主要原理 Table 3 Test results of 316 L stainess stee at different temperatures 是材料发生SCC会导致韧性指标明显下降，例如试 应变压力/温度/最大抗拉总延伸断面收断裂 样最大抗拉强度、总延伸率、断面收缩率以及断裂吸 速率/s-IMPa ℃强度/MPa率/%缩率/%时间/h 收能（载荷一伸长曲线下的面积）明显降低，这些指 200 480 528 65.7 1504 标下降幅度越大则说明材料SCC敏感性越大.另 250 456 44.2 438 131.9 1X10-615.5 外，在相同的应变速率下，试样断裂时间缩短也表明 300 482 51.8464 149.6 SCC越敏感.实验数据列于表3中. 345 483 52445.21467 试样的应力一应变曲线及温度一总延伸率、断裂 时间曲线如图3所示.由应力一应变曲线可以明显 显.因为延伸率是表示材料整体均匀变形的能力， 看出，实验温度为200℃、300℃和3450时，材料的 而断面收缩率是表示材料局部变形的能力，所以不 最大抗拉强度值比较接近，表明在这三个温度下，温 能单独依靠其中一个指标来断定材料塑性好坏而得 度变化对试样强度影响较小，断裂吸收能也较接近. 出结论.从断面收缩率的结果来看，在250℃下的 在以上三个温度下，总延伸率相差较小，说明在高温 值最大，在300℃和345℃下的值接近，呈下降趋 水环境下，温度升高对试样整体塑性的影响并不明 势，表明在断口附近随温度的升高材料的塑性不断

属界面处等产生空洞, 继而裂纹扩展聚集从而导致 最终断裂.断口未显示出脆性断口形貌 , 未见应力 腐蚀开裂迹象, 认为属于韧性断裂 .250 ℃时试样断 口的断面比较平整光滑, 断口呈 45°斜面, 断面呈现 出解理特征,如图 2(b)和(c)所示, 两个不同的解理 面相交时形成了解理台阶及与水系网络相似的河流 花样, 脆性断口特征明显 .试样在 300 ℃时的断口 观察到解理面和二次裂纹, 如图 2(d)和(e)所示 ,断 口边缘呈脆性断裂特征, 应力腐蚀开裂倾向明显. 当温度升高到 345 ℃时 ,试样断口如图 2(f)所示 ,主 要是浅韧窝 ,韧窝附近呈解理小平面 ,小平面上有明 显的平行滑移条纹和变形引起的微孔, 具有应力腐 蚀开裂倾向 . 图 2 316 L 不锈钢在不同温度下断裂的断口形貌.(a)在 200 ℃时试样断口韧窝形貌;(b)在 250 ℃时试样断口边缘形貌;(c)在250 ℃时 试样断口解理形貌;(d)在 300 ℃时试样断口解理形貌;(e)在 300 ℃时试样二次裂纹形貌;(f)在 345 ℃时试样断口韧窝形貌 Fig.2 Fracture morphology of 316 L stainless st eel at different temperatures:(a)dimple fractu re morphology at 200 ℃;(b)edge fracture mor￾phology at 250 ℃;(c)cleavage fracture morphology at 250 ℃;(d)cleavage fracture morphology at 300 ℃;(e)secondary fracture morphology at 300 ℃;(f)dimple fracture morphology at 345 ℃ 2.2 力学性能分析 评定慢应变速率测试(SSRT)结果的主要原理 是材料发生 SCC 会导致韧性指标明显下降 ,例如试 样最大抗拉强度 、总延伸率、断面收缩率以及断裂吸 收能(载荷-伸长曲线下的面积)明显降低 , 这些指 标下降幅度越大则说明材料 SCC 敏感性越大.另 外,在相同的应变速率下 ,试样断裂时间缩短也表明 SCC 越敏感.实验数据列于表 3 中 . 试样的应力-应变曲线及温度-总延伸率、断裂 时间曲线如图 3 所示 .由应力-应变曲线可以明显 看出 ,实验温度为 200 ℃、300 ℃和 345 ℃时, 材料的 最大抗拉强度值比较接近 ,表明在这三个温度下, 温 度变化对试样强度影响较小, 断裂吸收能也较接近 . 在以上三个温度下, 总延伸率相差较小 ,说明在高温 水环境下 , 温度升高对试样整体塑性的影响并不明 表 3 不同温度下 316 L 不锈钢实验结果 Table 3 Test results of 316 L stainless st eel at different t emperatures 应变 速率/ s -1 压力/ MPa 温度/ ℃ 最大抗拉 强度/ MPa 总延伸 率/ % 断面收 缩率/ % 断裂 时间/ h 200 480 52.8 65.7 150.4 1×10 -6 15.5 250 456 44.2 43.8 131.9 300 482 51.8 46.4 149.6 345 483 52.4 45.2 146.7 显 .因为延伸率是表示材料整体均匀变形的能力, 而断面收缩率是表示材料局部变形的能力 ,所以不 能单独依靠其中一个指标来断定材料塑性好坏而得 出结论.从断面收缩率的结果来看, 在 250 ℃下的 值最大, 在 300 ℃和 345 ℃下的值接近, 呈下降趋 势 ,表明在断口附近随温度的升高材料的塑性不断 · 1124 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第9期 关裔心等：高温水环境下温度对316L不锈钢应力腐蚀开裂的影响 。1125。 降低，脆性增加，材料的SCC敏感性增加.如图3所 纯水中，随着温度的升高腐蚀电位降低在含氧量很 示曲线变化趋势表明，在250Q时，材料的最大抗拉 低（≤1X1010mgL1)的情况下温度影响更突出， 强度、延伸率和断面收缩率的值都有所降低。表明试 在氧的质量浓度为1×1010mgL1时，304不锈钢 样塑性降低，脆性最大.试样断裂时间在250℃时 腐蚀电位由191℃时的约一02VsE降到274℃时 最短，也说明316L不锈钢在此温度下最敏感. 的约一0.6VsHE,当氧的质量浓度大于1× 500 -200℃ 1010mgL-时，这种变化趋势减小.不锈钢在 ◆-250℃ 288C纯水中裂纹开裂速率随着腐蚀电位的降低而 4-300℃ 400 *345℃ 降低，但在低电位区域，电位由一0.2Vs匪降到 一06Vs细时，裂纹扩展速率下降并不明显. 300 不锈钢在250Q时所表现出塑性降低脆性增大 150 200 的这一特殊现象，与Jones和Henager1的慢应变 140克 速率实验结果一致.图4为不锈钢裂纹开裂速率和 00 200 300 30130 抗拉强度与温度的关系，图中的其中两条曲线是经 温度 敏化的304不锈钢在高温含氧水中发生SCC的裂 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 应变 纹开裂速率随温度的变化.结果表明，在氧含量较 高(8X106,质量分数)环境下，裂纹扩展速率随着 图3316L不锈钢在不同温度下的应力应变曲线 温度的升高而增加，而在氧含量较低(0.2X106, Fig.3 Stwess strain curves of 316 L stainles steel at dfferent tem- 质量分数)环境下，温度对裂纹扩展速率的影响则出 现一个峰值温度，低于这一温度时裂纹扩展速率随 23温度影响分析 温度的变化与高氧含量相似，但当高于这一温度时 通过上文对试样宏观形貌和微观断口的分析， 裂纹扩展速度随温度的增加明显降低.氧的质量分 得出试样的失效模式为脆性断裂和韧性断裂同时存 数为0.2X106,敏化304不锈钢发生SCC的敏感 在，以韧性断裂为主.随温度的升高，断面呈现准解 温度区间为200~225℃.随溶液中氧含量降低，敏 理面或解理面等脆性断口形貌信息，说明在模拟压 感温度区间缩小，敏感温度降低.本实验材料316L 水堆一回路水环境下，当温度高于200℃时，316L 在氧的质量分数小于0.2×10厂6的高温水中拉伸至 不锈钢具有应力腐蚀开裂敏感性.在250℃时，颈 断裂，发生SCC的敏感温度区间更小，如图4温度一 缩现象最不明显，解理面所占比例也较大，二次裂纹 抗拉强度曲线所示，最大抗拉强度存在一个最小值， 数目较多，证明250℃是316L不锈钢在此环境中的 即在250℃时材料的抗拉强度最小，说明316L不锈 敏感温度 钢在此温度下塑性较差，脆性较大，SCC敏感性大， 不锈钢材料在高温水中其表面易形成钝化膜， 10 300 在持续的拉应力作用下，试样表面的钝化膜不断被 母裂纹开裂速率，氧的质量分数0.2×10· 敏化304不锈钢，SSRT,文献13】 滑移台阶撕裂，露出的新鲜金属使裂尖成为阳极相， +裂纹开裂速率。氧的质量分数8×10·， 350 10 敏化304不锈锅，SSRT,文献13)。 通过金属溶解而向前扩展，促进了微裂纹在边缘处 ◆抗拉强度，脱气， 316L不锈钢， 400 产生0.根据裂纹扩展速率与温度的倒数的负数 10+ SSRT,本文 工作 呈自然指数关系，可知裂纹扩展速率随着温度的升 450 RAN利补 高而增加.温度与环境和合金内微观粒子的扩散速 500 率有关，温度越高，扩散速率越快，裂纹扩展速率也 越快山.不锈钢材料在室温中形成的氧化膜很薄 0 50 100150200 25030035850 且具有很强的保护性，但在高温水中氧化膜变厚（几 温度/℃ 百甚至几千纳米)，保护性也降低.在应力作用下试 样塑性变形致使氧化膜破裂，裸露的新鲜金属择优 图4温度与304、316L不锈钢裂纹开裂速率和抗拉强度的关系 Fig.4 Effects of tem perature on crack gmow th rate and tensile 溶解，随后形成新的保护膜如此往复，导致SCC的 strength of 304 stainless steel and 316 L stainless steel 形核和扩展1四 关于温度变化对不锈钢SCC的影响 Katadal均和Atkinson1的动态应变时效 Andresen1曾指出，温度影响其腐蚀电位.在含氧 (DSA)理论认为发生DSA会促进材料的环境敏感

降低 ,脆性增加 ,材料的SCC 敏感性增加.如图 3 所 示曲线变化趋势表明 ,在 250 ℃时 ,材料的最大抗拉 强度 、延伸率和断面收缩率的值都有所降低, 表明试 样塑性降低 , 脆性最大 .试样断裂时间在 250 ℃时 最短 ,也说明 316 L 不锈钢在此温度下最敏感 . 图 3 316 L 不锈钢在不同温度下的应力应变曲线 Fig.3 Stress strain cu rves of 316 L stainless st eel at different tem￾peratures 2.3 温度影响分析 通过上文对试样宏观形貌和微观断口的分析 , 得出试样的失效模式为脆性断裂和韧性断裂同时存 在,以韧性断裂为主 .随温度的升高 ,断面呈现准解 理面或解理面等脆性断口形貌信息 ,说明在模拟压 水堆一回路水环境下 , 当温度高于 200 ℃时, 316 L 不锈钢具有应力腐蚀开裂敏感性 .在 250 ℃时 , 颈 缩现象最不明显 ,解理面所占比例也较大,二次裂纹 数目较多 ,证明 250 ℃是 316 L 不锈钢在此环境中的 敏感温度 . 不锈钢材料在高温水中其表面易形成钝化膜 , 在持续的拉应力作用下, 试样表面的钝化膜不断被 滑移台阶撕裂, 露出的新鲜金属使裂尖成为阳极相 , 通过金属溶解而向前扩展, 促进了微裂纹在边缘处 产生[ 10] .根据裂纹扩展速率与温度的倒数的负数 呈自然指数关系 ,可知裂纹扩展速率随着温度的升 高而增加 .温度与环境和合金内微观粒子的扩散速 率有关,温度越高, 扩散速率越快 ,裂纹扩展速率也 越快[ 11] .不锈钢材料在室温中形成的氧化膜很薄 且具有很强的保护性 ,但在高温水中氧化膜变厚(几 百甚至几千纳米),保护性也降低 .在应力作用下试 样塑性变形致使氧化膜破裂, 裸露的新鲜金属择优 溶解 ,随后形成新的保护膜, 如此往复, 导致 SCC 的 形核和扩展 [ 12] . 关 于 温 度 变 化 对 不 锈 钢 SCC 的 影 响 Andresen [ 12] 曾指出, 温度影响其腐蚀电位, 在含氧 纯水中 ,随着温度的升高腐蚀电位降低,在含氧量很 低(≤1 ×10 -10 mg·L -1)的情况下温度影响更突出, 在氧的质量浓度为 1 ×10 -10 mg·L -1时 , 304 不锈钢 腐蚀电位由 191 ℃时的约 -0.2 VSHE降到 274 ℃时 的约 -0.6 V SHE , 当 氧 的 质 量 浓 度 大 于 1 × 10 -10 mg·L -1时 , 这种变化趋势减小.不锈钢在 288 ℃纯水中裂纹开裂速率随着腐蚀电位的降低而 降低 , 但在低电位区域 , 电位由 -0.2 VSHE 降到 -0.6 V SHE时 ,裂纹扩展速率下降并不明显 . 不锈钢在 250 ℃时所表现出塑性降低脆性增大 的这一特殊现象, 与 Jones 和 Henager [ 13] 的慢应变 速率实验结果一致 .图 4 为不锈钢裂纹开裂速率和 抗拉强度与温度的关系 , 图中的其中两条曲线是经 敏化的 304 不锈钢在高温含氧水中发生 SCC 的裂 纹开裂速率随温度的变化 .结果表明 ,在氧含量较 高(8 ×10 -6 ,质量分数)环境下, 裂纹扩展速率随着 温度的升高而增加, 而在氧含量较低(0.2 ×10 -6 , 质量分数)环境下 ,温度对裂纹扩展速率的影响则出 现一个峰值温度, 低于这一温度时裂纹扩展速率随 温度的变化与高氧含量相似 ,但当高于这一温度时 裂纹扩展速度随温度的增加明显降低.氧的质量分 数为 0.2 ×10 -6 ,敏化 304 不锈钢发生 SCC 的敏感 温度区间为 200 ～ 225 ℃.随溶液中氧含量降低 ,敏 感温度区间缩小, 敏感温度降低.本实验材料 316 L 在氧的质量分数小于 0.2 ×10 -6的高温水中拉伸至 断裂 ,发生 SCC 的敏感温度区间更小 ,如图 4 温度- 抗拉强度曲线所示 ,最大抗拉强度存在一个最小值, 即在250 ℃时材料的抗拉强度最小, 说明 316 L 不锈 钢在此温度下塑性较差 ,脆性较大, SCC 敏感性大 . 图 4 温度与304 、316 L 不锈钢裂纹开裂速率和抗拉强度的关系 Fig.4 Effects of tem peratu re on crack g row th rate and t ensile strength of 304 st ainless steel and 316 L stainless st eel Katada [ 14] 和 Atkinson [ 15] 的 动 态 应 变 时 效 (DSA)理论认为发生 DSA 会促进材料的环境敏感 第 9 期 关 心等:高温水环境下温度对 316 L不锈钢应力腐蚀开裂的影响 · 1125 ·

。1126 北京科技大学学报 第31卷 断裂(EAC).应变速率很低时DSA多发生在100~ ronments.Corrasion,1993,49(1):8 350℃的温度范围内，并且由于晶间夹杂物质如N [4 Congleton J.Berrisford R A.Yang Wu.Stress corrosion cracking 和C的扩散而更明显.虽然DSA不是发生环境敏 of sensitized type 304 stainless steel in dped high-temperature waer.Cor mosi0m,199551(12):901 感断裂的前提条件，但Couvant1g等认为有明显的 【习Asakum Y,Karasawa H。etal.Relationships bet ween cormosion 证据显示，DSA和EAC敏感性与温度的关系是一 behavior of AlSI 304 stainless steel in high temperature pure wa 致的：EAC与温度关系表现为裂纹扩展速率在某一 ter and its oxide film structu res.Corrosion,1989,45(2):119 温度下出现一峰值：而DSA与温度的关系表现在断 [6 Andresen P L.Effects of temperature on crack growth rate in sensitized type 304 stainless steel and Alloy 600.Corrosion, 面收缩率在同一温度下出现一谷值.这个极值点所 199349(9):714 对应的温度就是发生SCC的敏感温度，本实验中的 [n Zhang D K.Localized Corrosion of Stainless Stel.Beijing:Sci- 敏感温度即250℃.DSA是通过促进平面变形而增 ence Press 1982:291 强局部塑性变形，从而促进脆性裂纹扩展同时它还 (张德康.不锈钢局部腐蚀.北京：科学出版社，1982：291) 可能影响氧化膜破裂，增加裂纹扩展速率，这些还需 [8 Li H M.Cai X LvZ P.et al.Analysis of su dface oxide films on 做进一步研究. stwess cormosion cracking pecimens of type 304 stainless steel in high temperature water containing boric acid and lithium ion. 3结论 Mater Eng2004(4):7 (李红梅，蔡询吕战鹏等.304不锈钢在含硼和锂的高温水 (1)在200~345℃高温水环境中，316L不锈 中的应力腐蚀破裂和表层氧化膜分析.材料工程，2004(4)： 7) 钢的失效模式为脆性断裂和韧性断裂同时存在，以 [9 Gao X Wu X Q.Guan H.et al.Progress in study cormosion 韧性断裂为主，说明316L不锈钢在此环境下的应 scale formedin hightemperature and highpressure water.Corros 力腐蚀开裂敏感性较低. Sci Prat Technol,2007(2):110 (2)在250℃高温水环境中，316L不锈钢试样 (高欣，吴欣强关辉，等.高温高压水环境下腐蚀产物膜的研 的最大抗拉强度、总延伸率、断面收缩率和断裂时间 究现状.腐蚀科学与防护技术，2007(2)：110) 的下降均表明材料的脆性增加，250℃是316L不锈 [10 Zuo J Y.Stress Corrosion Crack.Xi'an:Xi'an Jiaotong Uri- versity Press 1985:218 钢在此环境中易发生应力腐蚀开裂的敏感温度，应 (左景伊.应力腐蚀破裂.西安：西安交通大学出版社，1985： 避免材料在此温度附近服役. 218) (3)在200~345℃高温水环境中，温度与316L 11]Chopma O K,Soppet W K.Shack W J.Effects of Alloy Cem- 不锈钢$CC敏感性之间的关系并非单调递增或递 istry,Cold Work.and Water Chemistry on Cor osion Fatigue 减温度通过腐蚀电位、裂纹开裂速率和氧化膜破裂 and Stress Cor rosion Cracking of Nickel Albys and Welds.Ar gonne Argonre National Laboratory,2001:35 等过程来影响应力腐蚀开裂过程，而影响机理有待 [12]Andresen P L Ford F P.Gott K.Expert Panel Report on 于进一步研究. Proactive Materials Degradation Assessment.New York: Bmookhaven National Laboratory,2006:B-I 参考文献 13 Jones R H.Henager C H Jr.Effect of gamma irradiation on [1]Ruther W E Soppet W K,Kassner T F.Effect of temperature stress corsion behavior of austenitic stainless steel under ITER and ioric impurities at very low concent rations on stress corrosion relevant conditions.J Nuc/Mater,1992.19F194:1012 cracking of A II 304 stainless stedl.Corrasion.1988.44(11): [14 Katada Y.Nagata N.The effect of temperature on fatigue crack 791 growth behavior of a bw-alloy pressure vessel steel in a simuated [2]Yang W.Zhao G Z.Zhang M J et al.An AES investigation of BWR environment.Corrosion Sci,1985,25:693 the surface films fomed stress corrosion test specimens of type 15]Atkinson J D.Yu J.Role of dynamic strain-ageing in the envi- 304 stainless steel in high temperat ure.Corros Sci,1992.33 ronment assisted cracking observed in pressure vessel steels.Fa- (1):89 tigue Fract Eng Mater Struct.1997.20:1 [3]MacDonald DD.Song H.Yoshida K.Corrosion potential mea 16 Couvant T,Massoud J.Envin menta lly Assisted Cracking. surements on type 304SS and alloy 182 in simulated BW R envi Moret sur Loing France,2006:3

断裂(EAC).应变速率很低时 DSA 多发生在 100 ～ 350 ℃的温度范围内 , 并且由于晶间夹杂物质如 N 和C 的扩散而更明显 .虽然 DSA 不是发生环境敏 感断裂的前提条件, 但 Couvant [ 16] 等认为有明显的 证据显示, DSA 和 EAC 敏感性与温度的关系是一 致的:EAC 与温度关系表现为裂纹扩展速率在某一 温度下出现一峰值;而 DSA 与温度的关系表现在断 面收缩率在同一温度下出现一谷值.这个极值点所 对应的温度就是发生 SCC 的敏感温度, 本实验中的 敏感温度即 250 ℃.DSA 是通过促进平面变形而增 强局部塑性变形 ,从而促进脆性裂纹扩展,同时它还 可能影响氧化膜破裂 ,增加裂纹扩展速率,这些还需 做进一步研究. 3 结论 (1)在 200 ～ 345 ℃高温水环境中 , 316 L 不锈 钢的失效模式为脆性断裂和韧性断裂同时存在 , 以 韧性断裂为主, 说明 316 L 不锈钢在此环境下的应 力腐蚀开裂敏感性较低. (2)在 250 ℃高温水环境中, 316 L 不锈钢试样 的最大抗拉强度 、总延伸率、断面收缩率和断裂时间 的下降均表明材料的脆性增加 , 250 ℃是 316 L 不锈 钢在此环境中易发生应力腐蚀开裂的敏感温度 , 应 避免材料在此温度附近服役. (3)在 200 ～ 345 ℃高温水环境中, 温度与316 L 不锈钢 SCC 敏感性之间的关系并非单调递增或递 减,温度通过腐蚀电位、裂纹开裂速率和氧化膜破裂 等过程来影响应力腐蚀开裂过程 ,而影响机理有待 于进一步研究. 参 考 文 献 [ 1] Ruther W E , S oppet W K , Kassner T F .Eff ect of t emperature and ioni c impurities at very low concentrations on stress corrosion cracking of AIS I 304 st ainless steel.Corrosion , 1988 , 44(11): 791 [ 2] Yang W, Zhao G Z , Zhang M J, et al.An AES investigation of the surface films formed stress corrosion test specimens of type 304 st ainless steel in high t emperature.Corros Sci , 1992 , 33 (1):89 [ 3] MacDonald D D , Song H , Yoshida K.Corrosion poten tial mea￾surements on type 304S S and alloy 182 in simulated BWR envi￾ronments.Corrosion , 1993 , 49(1):8 [ 4] Congleton J, Berrisf ord R A , Yang Wu.S tress corrosion cracking of sensitized type 304 st ainless steel in doped high-temperatu re w ater .Corrosion , 1995 , 51(12):901 [ 5] Asakura Y, Karasawa H , et al.Relationships between corrosion behavior of AIS I 304 stainless st eel in high temperature pu re w a￾ter and its oxide film structu res.Corrosion , 1989 , 45(2):119 [ 6] Andresen P L .Effects of temperature on crack grow th rate in sensitized type 304 st ainless st eel and Alloy 600.Corrosion , 1993 , 49(9):714 [ 7] Zhang D K .Localiz ed Corrosion of S tainless S teel .Beijing :Sci￾ence Press, 1982:291 (张德康.不锈钢局部腐蚀.北京:科学出版社, 1982:291) [ 8] Li H M , Cai X, Lv Z P , et al.Analysis of su rf ace oxide films on stress corrosion cracking specimens of type 304 stainless st eel in high t emperature w ater con taining bori c acid and lithium ion.J Mater E ng , 2004(4):7 (李红梅, 蔡 , 吕战鹏, 等.304 不锈钢在含硼和锂的高温水 中的应力腐蚀破裂和表层氧化膜分析.材料工程, 2004(4): 7) [ 9] Gao X, Wu X Q , Guan H , et al.Progress in study corrosion scale f ormed in high-t emperature and high-p ressure water .Corros S ci Prot Tech nol , 2007(2):110 (高欣, 吴欣强, 关辉, 等.高温高压水环境下腐蚀产物膜的研 究现状.腐蚀科学与防护技术, 2007(2):110) [ 10] Zuo J Y .S tress Corrosion Crack .Xi' an:Xi' an Jiaot ong Uni￾versity Press, 1985:218 (左景伊.应力腐蚀破裂.西安:西安交通大学出版社, 1985: 218) [ 11] Chop ra O K , S oppet W K, Shack W J.E ff ects of Alloy Chem￾istry , Cold Work , an d Water Chemistry on Corrosion Fatigue and S tress Corrosion Cracking of Nickel Alloys a nd Welds .Ar￾gonne:Argonne National Laboratory , 2001:35 [ 12] Andresen P L , Ford F P, Gott K .E xpert Panel Report on Proactive Materials Degradation Assessment . New York: Brookhaven National Laboratory , 2006:B-1 [ 13] Jones R H , Henager C H Jr .Eff ect of gamma irradiation on stress corrosion behavior of austenitic st ainless steel under IT ER￾relevant conditions.J Nucl Mat er , 1992 , 191-194:1012 [ 14] Katada Y , Nagat a N .T he effect of t emperature on f atigue crack grow th behavior of a low-alloy pressure vessel steel in a simulated BWR environment.Corrosion S ci , 1985 , 25:693 [ 15] Atkinson J D, Yu J.Role of dynamic strain-ageing in the envi￾ronmen t assisted cracking observed in pressu re vessel st eels.Fa￾tigue Fr act Eng Ma ter Struct , 1997 , 20:1 [ 16] Couvant T , Massoud J.E nvin menta lly Assisted Cracking . Moret sur Loing France , 2006:3 · 1126 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷