AZ91D铸造镁合金交流脉冲双极微弧电沉积陶瓷膜

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2004.01.020 第26卷第1期 北京科技大学学报 Vol26 No.1 2004年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2004 AZ91D铸造镁合金交流脉冲 双极微弧电沉积陶瓷膜 刘元刚张巍李久青中磊 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要利用交流脉冲方法在AZ91D铸造镁合金表面成功实现阴、阳极微弧电沉积陶瓷膜， 并使用SEM和XRD等手段对陶瓷膜的厚度、组织形貌、成分、结构和耐蚀性作了相应研究分 析.结果表明，应用交流脉冲方法不仅能够在AZ91D铸造镁合金上实现阴、阳双极微弧电沉 积陶瓷膜，同时在阴、阳极陶瓷膜中电沉积有稀土元素C.通过比较动电位扫描极化曲线和 交流阻抗分析发现阴、阳极微弧氧化处理后AZ91D镁合金的耐蚀性得到显著提高， 关键词交流脉冲方法；双极微弧电沉积：AZ91D铸造镁合金：耐蚀性 分类号TG146.22:TG174.44 镁是工程材料中最轻的金属材料，它和铝、 AZ91D铸造镁合金盘状电极，电极尺寸为40 锌、锆及稀土元素构成的合金具有优异的力学及 mm×3mm,试样项端有中2.5mm的小孔用以连接 物理性能而被广泛应用于汽车、电子，航空等领 导线及悬挂电极，AZ91D铸造镁合金的化学成分 域中.但是镁的化学性质十分活泼（平衡电位是 (质量分数)为：A1,8.5%9.5%:Mn,0.17%0.4%: -2.34V),它的自然氧化膜由于疏松多孔对基体 Zn,0.45%-0.90%:Si,0.05%;Cu,0.25%;i, 不能形成很好的保护作用，导致镁及其合金的耐 0.001%:Fe,0.004%:Mg为余量.对称交流脉冲电 蚀性很差，严重制约了镁及其合金在各个行业中 压频率50Hz,占空比0.5，电压范围180-270V,整 的应用.微弧氧化作为在金属表面上生成陶瓷 个工艺流程是：试样打磨、清洗、除油，连接导线 膜的表面改性处理技术，可以在材料表面获得耐 通电，微弧氧化，清洗试样，干燥 腐蚀性能高、耐磨性能好、绝缘、装饰美观以及与 经微弧氧化处理的试样采用TT230型Coat 基体结合良好的保护层而被越来越受到重视，有 ing Thickness Gauge测量膜层厚度，并用M2IX超 关研究工作不断展开.本文采用交流脉冲微弧 大功率X射线衍射仪(CuK)进行了X射线衍射 氧化技术成功地在AZ9ID镁合金阴、阳极上同时 (XRD)分析和用扫描电子显微镜(SEM)进行观 沉积出硅酸盐陶瓷膜，开发出微弧氧化的双极沉 察.动电位扫描极化曲线采用PS-168型电化学 积技术，并对膜层的形貌、结构、成分和耐蚀性做 测量系统.采用EG&GPARCM398电化学阻抗测 了初步的研究 量系统进行交流阻抗测量，该系统由M273型恒 电位仪、SI1255高频响应分析仪、BM-PC机及相 1实验方法 应软件组成. 实验采用自行研制的BH-127型双向全波脉 2实验结果与分析 冲微弧氧化电源.用去离子水配制以硅酸钠为主 的碱性电解液(pH=12~13),实验过程中使用水浴 实验过程中观察到与电源正、负极相连的电 对电解液进行冷却，电解池阴、阳极均采用 极表面均产生弧光放电现象，开始时两极表面上 的弧光细小呈蓝色，数量众多，随着微弧氧化过 收稿日期2003-05-27 刘元刚男，25岁，硕士研究生 *国家自然科学基金资助项目No.50122118) 程的进行，试样表面弧光变大、变稀，颜色变黄

第2 6 卷 第 1 期 2 0 0 4 年 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 JO u 几a l o f U n iv e rs ity o f s c ie n c e a o d l ’e c h n o 】o gy B e ij in g Vb L2 6 N o . l F e b . 2 0 04 A Z g I D 铸造镁合金交流脉冲 双极微弧 电沉积陶瓷膜 刘 元 刚 张 巍 李久青 申 磊 北京 科技 大学 材料科 学 与工程 学 院 , 北 京 10 00 83 摘 要 利 用 交流 脉冲 方法 在 A Z gl D 铸 造镁合 金 表面 成功 实现 阴 、 阳极 微弧 电沉 积 陶瓷膜 , 并 使用 SE M 和 x R D 等 手段 对陶 瓷 膜的 厚度 、 组 织 形貌 、 成 分 、 结 构和 耐蚀性 作 了相 应研 究 分 析 . 结果 表 明 , 应 用 交流脉 冲 方法 不仅 能够 在 A Z gl D 铸造 镁 合金 上实 现 阴 、 阳双极 微 弧 电沉 积 陶 瓷膜 , 同时在 阴 、 阳极陶 瓷膜 中 电沉积 有稀 土 元素 C e . 通过 比较 动电位 扫描极 化 曲线 和 交 流 阻抗 分析 发现 阴 、 阳极微 弧氧 化处 理后 A Z 9 1D 镁合 金 的耐蚀 性得 到 显著 提高 . 关 键词 交 流 脉冲方 法 ; 双极 微弧 电沉 积 ; A Z gl D 铸造 镁 合金 ; 耐蚀 性 分 类号 T G 14 6 . 2 + 2 : T G 1 7 4 . 44 镁是 工程 材 料 中最 轻 的金 属 材料 , 它和 铝 、 锌 、 错及 稀 土元 素构 成 的合 金具 有优 异 的力 学及 物 理 性能而 被 广泛 应 用 于汽 车 、 电子 、 航 空等 领 域 中 `1] . 但是 镁 的化 学性质 十 分活 泼 ( 平衡 电位 是 一 2 .3 4 V ) , 它 的 自然氧化 膜 由于 疏松 多孔 对基 体 不 能形成 很好 的保护 作用 , 导致 镁及 其 合金 的耐 蚀性 很差 , 严重 制约 了镁 及 其合 金在 各 个行 业 中 的应 用 。 , . 微 弧 氧 化作 为在 金属 表 面上 生 成 陶瓷 膜 的表 面改 性 处理 技术 , 可 以在 材料 表 面获 得耐 腐蚀 性能高 、 耐 磨性能好 、 绝缘 、 装 饰美 观 以及 与 基 体结合 良好 的保护 层 而被 越来 越 受到 重视 , 有 关研 究工作 不 断展 开`圳 . 本 文采 用 交流 脉冲 微弧 氧 化技 术成 功地 在 A Z g I D 镁合 金 阴 、 阳极上 同时 沉 积 出硅酸 盐 陶瓷 膜 , 开 发 出微弧 氧化 的双 极沉 积 技术 , 并 对膜 层 的形貌 、 结构 、 成 分和 耐蚀 性做 了初 步的研 究 . 1 实验方 法 实 验采 用 自行研制 的 B H - 127 型 双 向全 波 脉 冲 微 弧氧化 电源 . 用 去离 子 水配 制 以硅酸 钠 为主 的碱 性电解 液 (P 十 12 一 13 ) , 实验 过程 中使 用 水浴 对 电 解 液 进 行 冷 却 . 电解 池 阴 、 阳 极 均 采 用 收稿 日期 2 0 03 刁5一7 刘元 刚 男 , 25 岁 , 硕 士研 究 生 * 国家 自然 科学 基金 资助项 目 (N 。 . 5 01 22 1 18) A Z gl D 铸造 镁 合金 盘 状 电极 , 电极 尺寸 为中40 ~ x 3 ~ , 试 样顶 端 有帜 .s m m 的 小孔 用 以连 接 导 线及 悬 挂 电极 , A Z 9 1D 铸 造 镁合 金 的化 学成 分 (质 量 分数 ) 为 : lA , .8 5% 一.9 5% ; M n , 0 . 1 7% 一0 .4 % ; nZ , 0 . 4 5% 一 0 . 9 0% ; 5 1 , 0 . 0 5% ; C u , 0 . 2 5% ; N i , .0 0 0 1% : F e , .0 0 0 4% ; M g 为余 量 . 对 称 交流 脉 冲 电 压 频 率 50 zH , 占空 比 .0 5 , 电压 范 围 180 一2 70 V , 整 个 工 艺 流程 是 : 试样 打磨 、 清 洗 、 除油 , 连 接 导线 通 电 , 微 弧氧化 , 清 洗 试 样 , 干 燥 . 经 微 弧氧 化 处 理 的试 样 采用 T T 2 30 型 C o at - in g T h i c 如es s G au g e 测量 膜层 厚度 , 并用 M 2 1X 超 大 功率 X 射 线 衍射仪 (C u 凡) 进行 了 X 射 线 衍射 (X R D ) 分 析和 用 扫 描 电子 显 微镜 ( S E M ) 进 行 观 察 . 动 电位扫 描 极 化 曲线 采用 P S一 16 8 型 电化 学 测 量系 统 . 采 用 E G & G PA RC M3 98 电化 学 阻抗 测 量 系统 进 行 交流 阻 抗测 量 , 该 系 统 由 M 2 7 3 型恒 电位 仪 、 51 12 5 5 高频 响应 分 析 仪 、 BI M 一P C 机 及 相 应 软件 组 成 . 2 实验结 果 与 分 析 实验过 程 中观 察到 与 电源 正 、 负极相 连 的 电 极表面 均 产生 弧光 放 电现 象 , 开 始时两极 表 面上 的弧 光细 小 呈蓝 色 , 数量 众 多 . 随着微 弧氧 化 过 程 的进 行 , 试 样表 面 弧 光变 大 、 变稀 , 颜色变黄 . DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2004. 01. 020

·74· 北京科技大学学报 2004年第1期 2.1微弧氧化膜的厚度 阴、阳极微弧氧化膜试样经过沿垂直于氧化 经微弧氧化处理的阴、阳极表面均可得到浅 膜方向切并用环氧树脂封闭后，用200,400， 灰白色的陶瓷膜层，表面粗糙度相对于原始试样 800砂纸逐级打磨，然后无水抛光并用丙酮棉擦 有很大提高，手感细滑，膜层均匀无宏观缺陷.对 洗，喷碳后在扫描电镜下观察截面，发现阴、阳极 阴、阳极陶瓷膜进行厚度测量时，取7个不同位 微弧氧化膜截面形貌相似.图2为AZ91D阴、阳 置膜厚的平均值作为陶瓷膜的厚度，发现阴、阳 极微弧氧化膜试样截面的SEM图像.整个微弧 极陶瓷膜的厚度都在30m左右. 氧化膜结构分为二层，靠近基体部分的内层氧化 2.2微弧氧化膜的组织形貌 膜的衬度与基体不同，该层结构上与基体属微区 图1是AZ91D徽弧氧化膜试样表面的SEM 冶金结合，有较高的致密性.内层氧化膜成分上 照片，阴、阳极膜表面比较粗糙，分布着1m到几 主要是非晶态的氧化物，这可能由于微弧氧化条 微米的孔洞，孔洞周围的陶瓷膜则看起来比较致 件下发生微区弧光放电释放出的巨大能量使镁 密，这些部位在高电压作用下由于徽弧放电和溶 合金基体中的Mg在高于自身熔点温度下熔融并 液冷却作用发生熔融冷凝，这可能是由于随着氧 在电解液的冷淬作用下和电解液原子按非晶格 化时间的延长和膜层的增厚，氧化初期形成的陶 结构迅速结合.外层氧化膜厚度约占微弧氧化膜 瓷膜不断被击穿而使内层的氧化过程得以进行. 总厚度的80%，该层组织上比较疏松.阴极氧化 击穿导致的表面瞬间高温熔融物在溶液的冷凝 膜的外层疏松度和孔隙缺陷尺寸大于阳极氧化 作用下产生气体并逸出，由于冷却条件的差异， 膜，但表面形貌中所看到的孔洞并不是贯穿整个 外层早于内部凝固而将气体逸出通道封闭，致使 氧化膜，它们一般起始于氧化膜表面，终止于疏 内部气体逸出时呈现如图1所示的组织特征. 松层，文献中的微弧氧化膜截面形貌和这种情况 阴、阳极微弧氧化膜形貌上十分相似，只是阴极 类似向. 膜的孔洞尺寸和粗糙度略大于阳极膜. (a)阳极膜表面形貌 D阴极腆表面形貌 图1AZ91D双极微弧氯化膜表面形貌 Fig.1 Surface morphologies of double-electrode MAO films on AZ91D (a)阳极膜的截面形貌 )阴极膜的截面形貌 图2AZ91D双极微弧氧化膜截面形貌一基体，Ⅱ一内层氧化膜，Ⅲ一外层氧化膜) Fig.2 Cross-section micrographs of double-electrode MAO films on AZ91D

. 4 7 . 4 2 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 1 0 . 2 微 弧氧 化膜 的厚 度 1 经微 弧 氧化 处理 的阴 、 阳极 表 面均 可得 到 浅 灰 白色 的陶 瓷膜层 , 表 面 粗糙度 相 对于 原始 试样 有 很大提 高 , 手感 细滑 , 膜 层均 匀无 宏观 缺 陷 . 对 阴 、 阳极 陶瓷 膜进 行 厚度 测 量 时 , 取 7 个 不 同位 置 膜 厚 的平均 值 作 为陶瓷 膜 的 厚度 , 发现 阴 、 阳 极陶 瓷膜 的厚 度 都在 30 卿 左 右 . .2 2 微 弧氧 化膜 的组 织形 貌 图 1 是 A Z gl D 微 弧氧 化膜 试 样表 面 的 S E M 照片 , 阴 、 阳极 膜表 面 比较 粗糙 , 分 布着 1脚到几 微米 的孔 洞 . 孔 洞周 围 的陶瓷膜 则 看起 来 比较 致 密 , 这 些部 位在高 电压 作 用下 由于 微弧 放 电和 溶 液 冷却作 用 发生熔 融 冷凝 , 这 可能 是 由于 随着 氧 化 时 间的延 长和膜 层 的增 厚 , 氧 化 初期 形成 的陶 瓷膜不 断被 击穿 而使 内层 的氧化 过程 得 以进行 . 击 穿 导致 的表 面 瞬 间高 温熔 融物在 溶 液 的冷 凝 作用下 产 生气 体 并逸 出 , 由于冷 却 条件 的差 异 , 外 层早 于 内部凝 固而 将气 体逸 出通道 封 闭 , 致使 内部 气 体逸 出 时呈 现 如 图 l 所 示 的组 织 特征 . 阴 、 阳极 微弧 氧 化膜 形貌 上 十分 相 似 , 只 是 阴极 膜 的孔 洞尺 寸 和粗 糙度 略 大 于 阳极膜 . 阴 、 阳极 微弧 氧 化膜试 样经过 沿 垂直 于氧化 膜方 向切 割 并用 环 氧树脂 封 闭后 , 用 加。 即, 4 0*0, 80创砂 纸 逐级 打 磨 , 然后 无水 抛 光并 用 丙酮 棉擦 洗 , 喷碳 后在 扫 描 电镜下 观 察截 面 , 发现 阴 、 阳极 微 弧 氧化 膜 截面 形貌 相 似 . 图 2 为 ZA gl D 阴 、 阳 极微 弧氧 化 膜试 样截 面 的 S E M 图像 . 整个 微 弧 氧化膜 结 构分 为二层 , 靠 近 基体 部分 的 内层氧化 膜 的衬 度 与基 体不 同 , 该层 结构 上与基体 属微 区 冶金 结合 , 有 较 高的 致密 性 . 内层氧 化 膜成 分 上 主要 是非 晶态 的氧 化物 , 这 可 能 由于 微弧 氧化 条 件 下 发 生 微 区弧 光 放 电释 放 出 的巨 大 能量 使镁 合 金基 体 中 的 M g 在 高于 自身熔 点温度 下熔 融 并 在 电解 液 的冷 淬 作 用 下和 电解 液 原 子按 非 晶格 结构迅 速 结合 . 外层 氧化 膜 厚度 约 占微弧氧 化膜 总厚度 的 80 % , 该层 组织 上 比较 疏松 . 阴极 氧化 膜 的外 层 疏松 度 和 孔 隙缺 陷尺 寸 大 于 阳极 氧化 膜 , 但 表 面形 貌 中所 看 到 的孔洞 并不 是贯 穿整个 氧 化膜 , 它 们 一般 起始 于 氧化 膜 表面 , 终止 于疏 松 层 , 文 献中 的微弧 氧化 膜截 面形 貌和 这种 情况 类 似 `6 , . a( ) 阳极膜表 面 形貌 助 阴极膜 表面 形貌 图 1 A Z , ID 双 极微 弧氧 化膜表 面形 貌 F啥 . 1 S u r af e e m o r Ph o l o g i e s o f d o u b -le e leC t r 0 d e M A 0 n InI s o n AZ 9 l D a( ) 阳极 膜 的截 面形貌 伪) 阴极膜 的截面形 貌 图 2 A Z gl D 双极 微弧 氧化膜 截 面形 貌 (l一 基体 , l 】一内层 氧化膜 , 1 11` 外层氧 化膜 ) F ig · 2 C or s s 一 s e e iot n m i c or g r a Ph s o f d o u b -le e l ce t r o d e M A O 川m s o n A Z g l D

VoL.26 No.1 刘元刚等：AZ91D铸造镁合金交流脉冲双极微弧电沉积陶瓷膜 ·75 23微弧氧化膜的成分分析 中的阴离子（如SiO?)和阳离子（如Ce")均可能 图3和图4分别为阳极微弧氧化膜在15KeV 参与成膜过程，而对于传统的直流和半波脉冲微 加速电压时主要元素能谱面分布扫描图和线分 弧氧化，电解液中的阳离子则很雅参与成膜过 布扫描图.图3说明阳极陶瓷膜主要含有Mg,Si, 程.通过图4发现AL,Mg,Si各元素含量很大且在 Al等元素，含有少量的Ce和Zn.分析认为Mg和 阳极微弧氧化膜深度方向均匀分布，C©含量较 Al,Zn元素主要来源于合金成分，而Si和Ce则是 低且分布不均匀，它主要分布内层氧化膜及氧化 在徽弧放电作用下电解液成分在AZ91D铸造镁 膜表面上，中间疏松层没有发现存在Ce,这可能 合金表面沉积产生，由于施加对称脉冲电压，电 是由于电解液中Ce的溶解度比较低，含量相对 源输出方向交替改变，导致与电源正、负极相连 比较少造成的，并不能认为Ce是由微弧电沉积的 试样的阳、阴极属性也按给定频率而改变，溶液 副反应产生的. AI(K) Si(K.) MgK。 Zn(Ka) CeL) 图3阳极微弧氧化膜元素面分布扫描分析 Fig.3 Scanning analysis of elements on the surface of anode MAO film wp巴nw 13 57▣81012 红MgK:1100-1404eV gwWowWLwi 13 57m81012 50000 Ce (L):4691-4995ev 25000 A 0 1 5 7 um 8 1012 SiK:1587-1891eV 20 0lcW 1 3 be 5m81012 氧化膜深度/m 图4阳极微弧氧化膜元素线分布扫描分析 Fig.4 The line scanning analysis of elements on cross-section of anode MAO film 2.4微弧氧化膜的结构分析 其中a-MgF2是优良的耐磨性薄膜材料o,a一 图5是阴、阳极傲弧氧化膜的X射线衍射谱， Al,O则具有高的耐蚀性及高的硬度m.CeO2则是 可以看出阴、阳极微弧氧化膜的衍射谱十分接 良好的稀土元素氧化物，可以提高膜层的耐腐蚀 近.内层氧化膜的非晶态物质可能由于含量低而 性能.分析认为，有相当的一部分Mg SiO,是以 在图5中没有馒头状衍射峰.膜的相组成主要是 2Mg0+SiO2形式存在，因为从衍射图谱上来说， 晶态Mg.SiO4,还含有少量CeO2,a-AlO,a-MgF2. 除了存在最强的Mg.SiO.,衍射峰外，还有低强度

勺 bZL ` N 0 . 1 刘 元刚等 : A Z 91 D 铸 造镁合金交 流脉 冲双 极徽弧 电沉积 陶 瓷膜 . 75 . 2 3 微弧氟 化膜 的成分 分 析 图 3和 图 4分别 为 阳极微 弧氧 化膜在 巧 K eV 加速 电压 时 主 要 元 素 能谱 面 分 布 扫 描 图和 线 分 布扫 描 图 . 图 3说 明阳 极陶 瓷膜 主 要含 有 M g , is , lA 等元 素 , 含 有 少 量 的 C e 和 zn . 分 析 认 为 M g 和 A I, Z n 元 素主 要 来源 于 合 金成 分 , 而 is 和 C e 则是 在 微弧放 电作 用 下 电解 液成 分 在 ZA g ID 铸造 镁 合金 表 面沉 积 产生 . 由于 施加 对 称 脉冲 电压 , 电 源输 出方 向交 替 改变 , 导致 与 电源 正 、 负极相连 试样 的 阳 、 阴极属性也 按给定 频 率而 改变 , 溶 液 中 的 阴离子 ( 如iS 以 一 ) 和 阳离子 ( 如 C +e4 ) 均 可 能 参 与成膜 过程 , 而对 于传 统 的直流 和 半波 脉冲微 弧 氧化 , 电解 液 中 的 阳 离 子则 很 难 参 与 成膜 过 程 . 通过 图 4 发现 lA , M g , is 各 元素 含量 很大且在 阳 极微弧氧 化 膜 深度 方 向均匀 分 布 , C e 含 量较 低且 分布 不均 匀 , 它主 要分 布 内层氧 化 膜及 氧 化 膜表 面 上 , 中间疏松层 没 有 发现 存 在 C e , 这 可 能 是 由于 电解 液 中 C e 的溶解 度 比较低 , 含量 相对 比较少造 成 的 , 并不 能认 为 C e 是 由微弧 电沉 积 的 副 反应 产 生 的 . A l( K ) 5 1 ( K 。 ) 图 3 阳极徽 弧氛 化 膜元 素面 分 布扫描 分 析 F ig 3 S ca n n 恤9 a o a 扮8 15 o f e le m e n 肠 。皿 ht e s u l血 c e o f a n o d e M A 0 ifl m nn 内乙 n0 八O 4 妙嘿蟾蒸祥 7 “ 的口曰 口 5 0 0 0 0 2 5 00 0 0 1 89 1 O V 2 0 0 氧化 膜 深度 /卿 图 4 阳极微弧氧 化膜 元 素线 分布 扫描 分析 F馆 . 4 T 血e 血 e sca o n in g a n a ly s is Of e l e m e毗 o n e m扮 , ce iot . o f a . do e M A O 川m .2 4 微弧氧化 膜的结 构 分析 其 中 a 一 M沙 2 是 优 良的 耐 磨 性 薄 膜 材 料 「10 , a 一 图 5 是 阴 、 阳 极微弧氧 化膜 的 X 射线 衍射 谱 , A 1 2 q 则 具 有高 的耐 蚀 性及高 的硬 度1 . C e 0 2 则 是 可 以看 出 阴 、 阳 极微 弧氧 化膜 的衍 射谱 十 分 接 良好 的稀土元 素氧化 物 , 可 以提 高膜层的耐 腐蚀 近 . 内层 氧化 膜的非 晶态物质 可 能 由于含量低 而 性 能ltZ] . 分 析认 为 , 有相 当 的一部分 M乡is 认 是 以 在 图 5 中 没有馒 头状 衍 射 峰 , 膜的相 组 成主 要 是 ZM g ) is q 形 式存 在 , 因 为 从衍 射图谱上 来说 , 晶态 M 今is 众 , 还含有 少量 C e仪 , a 一 A 犯q ,a 一 MgIF . 除 了存 在最 强 的 M今 iS 认 衍射峰 外 , 还 有低强度

·76 北京科技大学学报 2004年第1期 的Mg0和SiO,衍射峰.而SiO2具有强的耐酸碱 电介质，在自腐蚀电位下测量.测量参数为：交流 腐蚀性.由于元素面分布及线分布扫描谱不能识 信号振幅10mV,频率范围10kHz5mHz.由于 别Na及其以下轻元素，故没有发现O和F元素， 阴、阳极微弧氧化膜的阻抗行为相似，选择阴极 但在RD分析中却检测出它们的存在. 微弧氧化膜和AZ91D镁合金作比较，图7是棵露 16 的AZ91D镁合金与微弧氧化阴极膜的交流阻抗 1阳极微弧氧化模 14 Bode图. 2阴极微弧氧化模 12 5 ·Mg SiO. 一 阴极微弧氧化模 10H 0a-MgF, 4 -AZ9ID v CeO2 6 ·a-AlO 4 2 20 40 60 80 28/) -3-2-1012 34 5 6 图5微弧氧化膜X射线衍射谱 Ig (F/Hz) Fig.5 X-ray diffraction spectra of anode and cathode 图7阴极微弧氧化后的AZ91D和裸露的AZ91D的交 MAO films 流阻抗Bode图 2.5微弧氧化膜的动电位极化曲线测量 Fig.7 EIS Bode spectra of AZ91D and cathode MAO sam- 图6是经双极微弧氧化的AZ91D和裸露的 ple AZ91D镁合金在3.5%NaC1中的动电位扫描极化 随着频率由高向低变化，经过微弧氧化处理 曲线.经双极微弧氧化后阴、阳极AZ91D的极化 的阴极试样，阻抗值由几欧姆升高到几万欧姆， 曲线极为相似，其相对棵露的AZ91D镁合金自腐 然后再逐渐下降至几千欧姆，其特征频率接近 蚀电位均提高150-200mV,极化电流比裸露的 0.1Hz;而AZ91D铸造镁合金的特征频率则在 AZ91D镁合金试样低2~3个数量级.经双极微弧 100Hz左右，低于这一频率则阻抗值在几十欧姆 氧化的AZ91D在氯化物溶液中的阴极过程始终 内并基本保持不变.在整个考察的频率区间内， 受到很强的扩散阻滞作用，电流强度低于0.01 微弧氧化阴极试样比未经处理的AZ91D试样的 mA.以上说明经双极徽弧氧化以后AZ91D在氯 阻抗值高约2~3个数量级.特别是在阴极试样特 化物环境中的耐蚀性有了明显提高， 征频率附近的一段区域内，微弧氧化阴极试样的 阻抗值是非常高的，甚至高于目前文献已经报道 -1.1 一一阳极微弧氧化模 的阻抗数据四.结果表明，AZ91D镁合金表面经 -1.2 ·AZ91D -1.3 阴极微弧氧化模 微弧氧化处理后阻抗值大幅升高，耐蚀性也大幅 提高. -1.4 2 -1.5 综上所述，由于对称交流脉冲电压的幅值关 于零值对称，在每个脉冲的前半周期，与电源正 -1.6 极相连的电极是阳极，与负极相连的是阴极：在 -1.7 脉冲的后半周期情况则相反.这种电极极性的改 -1.8L 变按照给定的频率交替进行，阴、阳离子在变化 -4.5-3.5-2.5-1.50.01.02.0 1g(i/mA) 的电场力作用下向两个电极交替地定向移动，如 图63.5%NaC1溶液中双极微弧氧化的AZ91D和棵露 果两个电极都采用镁合金工件，在热化学、电化 的AZ91D的极化曲线 学、等离子化学的共同作用下，阴、阳离子在两个 Fig.6 Potentiodynamic polarization curves for specimens 电极上微弧电沉积也按既定频率交替产生，这就 with and without MAO in 3.5%NaCl solution 相对减少了每个电极微弧放电的时间，整个过程 2.6微弧氧化膜的交流阻抗分析 释放出的热量要比直流或单向脉冲式电压作用 在交流阻抗测量中以3.5%的NaCl溶液作为 时少得多，当对称交流脉冲电压的占空比取0.5

. 7 6 . 北 京 科 技 大 学 学 报 20 4年 第 1期 的 M go 和 5 10 2衍射 峰 . 而 5 102 具有 强 的耐 酸碱 腐蚀性 . 由于元 素面 分布 及线 分布 扫描 谱 不能识 别 Na 及 其 以下轻 元素 , 故没 有 发现 O 和 F 元 素 , 但在 X R D 分 析 中却检 测 出它们 的存 在 . 1 阳极 微弧氧 化 模 2 阴极 微弧氧 化 模 . M 今5 104 o a 一 M gzF v C e 0 2 . a 一 A I 2 0 3 电介质 , 在 自腐蚀 电位下 测 量 . 测 量参 数 为 : 交 流 信号 振 幅 10 m V , 频率 范 围 10 ld 七~ s m H之 . 由于 阴 、 阳极微弧氧 化 膜的 阻抗 行为 相似 , 选择 阴极 微 弧 氧化 膜 和 A Z g I D 镁合 金 作比较 , 图 7 是裸 露 的 AZ g ID 镁合金 与 微弧 氧 化 阴极膜 的交流 阻抗 B o de 图 . 一一 阴极微弧氧化模 孟峪Uj 山, ó只UU 山口S 珍 : 夕 各 D 士 D O 一 2 0 4 0 6 0 80 2 0(/ o ) 图 5 微弧 氧化膜 X 射 线衍射谱 Fi g · 5 X . r a y d迁r a 比o n s P e c atr o f a n o d e a n d ca 比do e M A O 川m s .2 5 微弧 氛化膜 的动 电位极 化 曲线测 量 图 6 是 经双 极 微弧 氧化 的 A Z gl D 和 裸露 的 A Z 9 1D 镁合 金 在 3 . 5% N a C I 中 的动 电位 扫 描极 化 曲线 . 经 双 极微 弧 氧化 后 阴 、 阳极 A Z gl D 的极 化 曲线极 为相 似 , 其相 对裸 露 的 A Z g I D 镁合 金 自腐 蚀 电位 均提 高 巧O~2 o m V , 极 化 电流 比裸 露 的 AZ 9 1D 镁 合 金试 样 低 2 一3 个数 量 级 . 经 双 极微 弧 氧 化 的 A Z gl D 在 氯化 物溶 液 中的 阴极 过程 始 终 受 到 很强 的 扩散 阻滞 作用 , 电流 强度 低 于 .0 01 m A . 以上说 明经 双 极微 弧 氧化 以后 A Z gl D 在 氯 化物 环 境 中 的耐蚀 性 有 了 明显提 高 . 一 1 . ! 厂一- 一- - - 一一- - 一- 一- 一 一 1 . 2 一 1 . 3 一 3 一 2 一 1 0 1 2 3 4 5 6 19 (F H/ z ) 图 7 阴极微 弧氛 化后 的 A Z 91 D 和裸 露 的 A Z gl D 的交 流 阻抗 B o d e 图 F i.g 7 E I S B od e s P e c tr a o f A Z 9 1D a n d e a ht o d e M A 0 s a 一 lP e 随 着频 率 由高 向低 变 化 , 经过 微 弧氧 化处 理 的 阴极试样 , 阻抗 值 由几 欧姆 升 高到几 万 欧姆 , 然 后 再 逐渐下 降至 几 千 欧姆 , 其特 征频 率接近 0 . 1 12 ; 而 zA gl D 铸 造镁合 金 的特 征 频 率 则在 10 0 zH 左 右 , 低 于 这 一频 率 则阻 抗值在 几十 欧姆 内并基 本 保持不 变 . 在 整 个考 察 的频 率区间 内 , 微 弧氧 化 阴极 试样 比未经 处 理 的 A Z 9 1D 试 样 的 阻 抗值 高 约 -2 3 个 数 量级 . 特别 是在 阴极 试 样特 征频 率 附近 的一段 区 域 内 , 微 弧氧化 阴极试 样 的 阻抗 值是 非 常高 的 , 甚至 高于 目前文 献 已经 报道 的 阻抗 数据 `13] . 结 果表 明 , A Z gl D 镁 合金 表 面经 微弧 氧化 处理 后 阻抗值 大幅升 高 , 耐蚀性也 大幅 提 高 . 综 上所 述 , 由于对 称 交流 脉 冲 电压 的幅值 关 于零 值对 称 , 在每 个 脉冲 的 前半 周 期 , 与 电源 正 极 相连 的 电极是 阳极 , 与 负 极相 连 的是 阴极 ; 在 脉 冲 的后 半周期 情况 则 相反 . 这 种 电极极 性 的改 变 按照 给 定 的频 率交 替 进 行 , 阴 、 阳离子在 变 化 的电场 力作 用下 向两 个 电极交 替地 定 向移动 . 如 果 两个 电极都 采 用镁合 金工 件 , 在 热化 学 、 电化 学 、 等离子化 学 的共 同作用 下 , 阴 、 阳离 子在 两个 电极 上微 弧 电沉积 也 按既 定频 率交 替产 生 , 这就 相对 减少 了每个 电极微 弧放 电的 时间 , 整个过程 释 放 出 的热 量 要 比直 流 或 单向脉 冲 式 电压 作用 时少 得 多 . 当对 称 交流 脉 冲 电压 的 占空 比取 .0 5 一 卜自 一 1 一 1 8 匕一土一一七一 J 一一二一一土一一 J ` 一一` - - L 一 4 . 5 一 3 . 5 一 2 . 5 一 1 . 5 0 . 0 1 . 0 2 . 0 19( 刀m A ) 图 6 3 5 % N a C I 溶 液 中双极微 弧氛 化 的 A Z gl D 和 裸露 的 zA gI D 的极 化曲线 F ig . 6 P o et o iot d y n a m ic P o l a r俪肠o n e u vr e s fo r sP e c面 e n s w iht a n d w iht o u t M A O i n 3 . 5% N a C I , o l u it o 。 .2 6 微弧 氧 化膜的 交流 阻抗 分 析 在 交 流 阻抗 测量 中 以 3 . 5% 的 N a C I溶 液 作 为

Vol.26 No.1 刘元刚等：AZ91D铸造镁合金交流脉冲双极微弧电沉积陶瓷膜 ·77 时，不仅在阴、阳极都得到具有一定厚度的表面 3 Xue WB,Deng Z W,Chen R Y,et al.Growth regularity 美观、耐蚀性好的微弧陶瓷膜层，而且阴、阳极陶 of ceramic coatings formed by microarc oxidation on Al- 瓷膜的结构与性能都十分接近.交流脉冲双极微 Cu-Mg alloy [J].Thin Solid Films,2000,372:114 弧电沉积技术操作简便、设备工艺简单、减少能 4 Xue W B,Wang C,Chen R Y,et al.Structure and proper 耗、生产效率高并且环境友好，另外，应用该方法 ties characterization of ceramic coatings produced on Ti-6Al-4V alloy by microarc oxidation in aluminate sol- 可以使电解液中的阳离子在阴、阳双极沉积，克 ution [J].Mater Lett,2002,52:435 服了普通阳极氧化和一些单极微弧氧化中存在 5薛文斌，邓志威，来永春，等，有色金属表面微弧氧 的阳离子沉积受到限制的问题 化技术评述[).金属热处理学报，2000(1)：1 6蒋百灵，张淑芬，吴建国，等.镁合金微弧氧化陶瓷 3结论 层显微缺陷与相组成及其耐蚀性)，中国有色金属 (1)在AZ91D铸造镁合金上用交流脉冲方法 学报，2002,12(3)：454 可实现阴、阳极微弧氧化陶瓷膜的双极电沉积. 7蒋百灵，吴建国，张淑芬，等.镁合金微弧氧化陶瓷 层生长过程及微观结构的研究[).材料热处理学 (2)在占空0.5比下制备的镁合金阴、阳极微 报，2002,23(1)：5 弧氧化膜在厚度、形貌、成分、结构、动电位扫描 8薛文斌，邓志威，来水春，等，ZM5镁合金傲弧氧化 极化曲线以及交流阻抗分析等各个方面都十分 膜的生长规律[J刀.金属热处理学报，2000,3：41 接近，说明利用交流脉冲方法可以在AZ91D铸造 9薛文斌，邓志威，来水春，等。镁合金微等离子体氧 镁合金表面制得具有等同性能的阴、阳极微弧氧 化膜的特性[仍.材料科学与工艺，1997,5(2)：89 化膜. 10王武育，孙平，代桂军，等.氟化镁单晶体与多晶体 (3)利用交流脉冲方法可以使电解液中的阳 成膜后薄膜耐磨性分析[).稀有金属，2001,25(1)： 78 离子Ce“进行双极微弧电沉积. 11杨元政，刘正义，庄育智，等，等离子喷涂AO陶瓷 (4)经交流脉冲双极微弧氧化的AZ91D镁合 涂层的结构与组织特征仍，兵器材料科学与工程， 金在氯化物环境中的耐蚀性有显著提高， 2000,3(3):7 参考文献 12许伯藩，李安敏，潘英君，等.CeO2对激光熔覆TiCp/ 1翟春泉，曾小勤，丁文江，等.镁合金的开发与应用 Ni基复合涂层的影响[).热工艺技术，2002,6：10 [).机械工程材料，2001,25(1)：6 13郝建民，陈宏，张荣军，等.微弧氧化和阳极氧化处 2吴振宁，李培杰，刘树勋，等.镁合金腐蚀问题研究 理镁合金的耐蚀性对比).材料保护，2003,36(1)： 现状J.铸造，2001,50(10：583 20 Microarc Electrodeposition of Ceramic Coatings on Double Electrodes of AZ91D Magnesium Alloy by AC Pulse Method LIU Yuangang,ZHANG Wei,LI JiuOing,SHEN Lei Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT It was carried out successfully to microarc electrodeposit ceramic coatings on the anode and cathode of AZ91D magnesium cast alloy with AC pulse method.The thicknesses,morphologies,composition and micro- structures of the coatings were studied by scanning electron microscopy (SEM)and X ray diffraction (XRD).Rare earth element as Ce can deposit in the anode and cathode ceramic coatings on AZ91D cast alloy besides that both electrodes have formed the same characteristic ceramic coatings.By comparing the electrochemical impendence spectroscopies(EIS)and potentiodynamic scanning polarization curves of the anode and cathode coatings,it was found that microarc oxidation(MAO)coatings on the anode and cathode of AZ91D have better corrosion resistance than that of bare AZ91D magnesium cast alloy. KEY WORDS AC pulse method;double electrodes microarc electrodeposition:AZ91D magnesium cast alloy; corrosion resistance

V bl 一 2 6 N 0 . 1 刘 元 刚等 : A Z gl D 铸 造镁 合 金交流 脉 冲双 极微 弧 电沉 积 陶瓷膜 . 7 , . 时 , 不 仅 在 阴 、 阳极都 得到 具 有 一定 厚 度 的表 面 美观 、 耐 蚀 性好 的微 弧 陶瓷膜层 , 而 且 阴 、 阳 极陶 瓷膜 的结 构 与性 能都 十分 接 近 . 交 流脉 冲双 极 微 弧 电沉积 技 术操 作 简便 、 设 备工 艺 简 单 、 减 少 能 耗 、 生产 效率 高 并且 环境 友好 . 另外 , 应 用 该方 法 可 以使 电解 液 中 的 阳离 子在 阴 、 阳 双 极沉 积 , 克 服 了普 通 阳 极氧 化 和 一些 单 极 微弧 氧 化 中 存 在 的 阳离子 沉 积 受 到 限制 的 问题 . 3 结论 ( l) 在 A z gl D 铸 造 镁合金 上 用 交流 脉 冲 方法 可 实现 阴 、 阳极微 弧 氧化 陶 瓷膜 的双极 电沉 积 . (2 )在 占空 .0 5 比 下 制 备 的镁 合金 阴 、 阳 极微 弧氧 化 膜 在 厚度 、 形 貌 、 成 分 、 结构 、 动 电位扫 描 极 化 曲线 以及 交 流 阻抗 分 析 等 各 个方 面 都十 分 接近 , 说 明利用 交流 脉 冲方 法 可 以在 A Z g I D 铸 造 镁合 金表 面 制得 具 有等 同性 能的 阴 、 阳极 微 弧氧 化膜 . (3 ) 利 用交 流 脉 冲 方法 可 以使电解 液 中 的 阳 离 子 C e’+ 进 行 双 极微 弧 电沉 积 . (4 ) 经交 流 脉 冲双 极 微 弧氧 化 的 A Z 9 1D 镁 合 金在 氯 化物 环 境 中的耐 蚀 性有显 著 提 高 . 参 考 文 献 l 翟 春泉 , 曾小勤 , 丁文江 , 等 . 镁 合 金 的开发 与应 用 闭 . 机 械工 程材 料 , 20 0 1 , 2 5 ( l ) : 6 2 吴 振宁 , 李培 杰 , 刘 树 勋 , 等 . 镁 合金 腐 蚀 问题研 究 现状 IJ ] . 铸 造 , 2 0 0 1 , 5 0 ( 1 0 ) : 5 8 3 M i e r o ar e E l e e tr o d e P o s iti o n o f C e r a 力Q i e M a gn e s i um A ll o y b y A C P u l s e M e ht o d 3 X u e W B , D e gn Z W , C h e n R Y , et al . G r o wt h er g u l iar yt o f e e r am i c e o at ign s fo mr e d b y m i e or aer o x idat i o n o n A I - C u . M g a ll oy [ J ] . hT in S o lid F i ln s , 2 0 0 0 , 37 2 : 1 1 4 4 X u e W B , W如g C , C he n R Y , e t a l . S trU c t ur e an d P r o P e r - t i e s e har a e t e r laz ti o n o f e e raj m i e e o a ti n g s P r o dcu e d o n iT 一 6A I 一 4V al oy by m ic or acr o 范山tl on in ia uln l n a t e 50 1 - 以i o n [J] . M 咖 r L e t, 20 0 2 , 5 2 : 4 3 5 5 薛文 斌 , 邓志 威 , 来 永春 , 等 . 有 色金 属 表面 微弧 氧 化 技 术评 述 1[J . 金 属热 处理 学报 , 2 0 0 (:1) 1 6 蒋百 灵 , 张淑 芬 , 吴建 国 ,等 . 镁 合金 微 弧氧 化陶 瓷 层 显微 缺 陷与相 组成及 其 耐蚀 性 田 . 中 国有 色金 属 学 报 , 2 0 0 2 , 12 ( 3 ) : 4 5 4 7 蒋 百 灵 , 吴建 国 , 张淑 芬 ,等 . 镁 合金 微 弧氧 化陶 瓷 层 生 长过 程 及微 观 结构 的 研 究 明 . 材 料 热 处理 学 报 , 2 0 0 2 , 2 3( l ) : 5 8 薛 文斌 , 邓 志 威 , 来永 春 , 等 . Z M S 镁 合金 微 弧氧化 膜 的生 长规 律 明 . 金 属热 处理 学 报 , 2 0 0 , 3 : 41 9 薛文 斌 , 邓 志威 , 来永 春 , 等 . 镁合 金 微等 离 子体氧 化膜 的特 性 闭 . 材 料 科学 与工 艺 , 19 97 , 5 (2) : 89 10 王武 育 , 孙 平 , 代 桂 军 , 等 . 氟 化镁 单 晶体 与 多晶体 成膜 后 薄膜 耐磨 性 分析 [J] . 稀有 金 属 , 20 01 , 2 5 ( 1) : 7 8 1 杨 元政 , 刘 正义 , 庄 育智 ,等 . 等 离子 喷涂 A 1 2 0 , 陶瓷 涂层 的 结构 与组 织特 征 [J] . 兵 器 材料 科 学与 工程 , 2 00 0 , 3 ( 3) : 7 12 许 伯藩 , 李 安敏 , 潘 英君 , 等 . C e O : 对 激 光熔覆 IT C P/ N i 基 复合涂 层 的影 响 [J] . 热 工 艺技术 , 2 0 02 , 6 : 10 13 郝 建 民 , 陈 宏 , 张荣 军 ,等 . 微 弧氧 化和 阳 极氧 化处 理镁 合金 的 耐蚀 性对 比 [J ] . 材料 保 护 , 2 0 0 3 , 3 6 ( l ) : 2 0 C o at ign s o n D o ub l e E l e e tr o d e s o f A Z 9 1D LI U uY a n g口 gn, Z月月 N G 肠 ,1 lL iJ u Qi n g 凡 H乙 N Lie M at e ir ia s S c i e n e e an d助 gin e e n n g S e h o o l , U 刀 i v e rs ity o f s e i cen e aD d 介 e hn o l o 留 B e ij i n g , B e ij in g l 0 0 0 8 3 , Ch i n a A B S T R A C T ft aw s e ar r i e d o ut s cu e e s s ifl ly ot m i e r o acr e l e e tr o de P o s it e e r 田肚 i e e o at in g s o n t h e an o d e an d e a t h o d e o f A Z g l D m a gn e s i切m e as t al loy w ith A C uP l s e m e t h o d . hT e iht e 如 e s s e s , m o rp h o l o g i e s , e o m P o s it on an d m i e or - s it u c tL ir e s o f het c o a t i n g s we er s ut d i e d by s e a n n i n g e l e e otr n m i e or s e o yP ( S E M ) an d X r ay d i价 a c it o n (X RD ) . R ar e e a rt h e l e m e in as C e e an d e P o s it in ht e an o d e an d e a th o d e e e r别叭 i e e o at ign s on A Z g l D e as t al l o y b e s i d e s ht at b o th e l e e tr o d e s h a v e fo mr e d ht e s am e e h ar ac et ir s it e e er o i e e o at i n g s . B y e om P a n n g ht e e l e e otr e h em i c al lm Pen d en e e sP e e otr s e oP i e s (E I S ) 即d P oet in i o dy n am i e s e a n n in g P o l a ir aZ t ion c u r v e s o f het aon d e an d e a th o d e e o at in g s , it 、 v a s fo un d ht at m i e r o acr o 劝d at i o n (M A O ) e o at in g s on t h e aon de an d e at h o d e o f A Z g l D h a v e b比er e o r o s ion er s i s加nL c e ht an t h a t o f b ar e A Z 9 1D m a gn e s i uj m e ast a ll .oy K E Y WO R D S A C ulP s e m e ht o d ; d o u b l e e l e e otr d e s m i cor acr e l e c tr o d eP o s it o n ; A Z g l D m a g n e s i um e as t a lloy ; e o r o s i o n 比S i s t a n c e