镁合金在水-乙二醇体系中的电偶腐蚀及缓蚀剂

D0I:10.13374/j.iss1001-053x.2006.03.013 第28卷第3期 北京科技大学学报 Vol.28 No.3 2006年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2006 镁合金在水-乙二醇体系中的电偶腐蚀及缓蚀剂 张继心张巍李久青 北京科技大学材料科学与工程学院腐蚀与防护中心，北京100083 摘要研究了AZ91D压铸镁合金分别与Q235钢、H62黄铜、LF21铝合金及356#铸铝偶接在水 一乙二醇体系中的电偶腐蚀行为和规律，并对加入开发的有机-无机复配缓蚀剂前后的腐蚀行为差 异和缓蚀效果作出了评价，结果表明，加入缓蚀剂后不仅降低了电偶对中镁合金的全面腐蚀，而且 有效抑制了点蚀，通过电偶腐蚀电化学参量的测量和动电位极化曲线的测量发现，AZ91D压铸镁 合金的电偶腐蚀由加入缓蚀剂前的阴极控制转变为阳极控制，且对阳极过程抑制显著. 关键词AZ91D镁合金；水-乙二醇体系；电偶腐蚀；缓蚀剂 分类号TG174.42 为了降低能耗，减少废气对环境的污染，汽车 防护对策的研究尚不多见，因此开展水一乙二醇 行业对减轻车身重量给与了很大的关注.镁合金 体系中镁合金腐蚀问题的研究并开发经济有效的 是最轻的金属结构材料，已成为汽车轻量化的首 缓蚀剂具有十分重要的意义， 要选择山.但是镁合金的标准电极电位低，化学 1实验方法 和电化学活性高，耐腐蚀性差，这已成为制约其应 用的一个重要因素，因此必须考虑镁合金的各种 1.1溶液与材料 腐蚀问题并采取经济有效的保护措施[2-6]， 所用溶液为水-乙二醇（体积比1：1）溶液 在汽车发动机缸体及冷却系统中采用镁合金 实验中添加的缓蚀剂为自主开发的有机-无机复 具有减重潜力和应用前景，但必须面对防冻液对 配缓蚀剂.缓蚀剂组成成分：苯甲酸钠2.5 镁合金的腐蚀问题，其中也包括镁合金与其他材 gL1,苯并三氮唑2gL1,巯基苯并噻唑 料组配时所面临的电偶腐蚀问题.目前使用的商 2gL1,钼酸钠3gL1,硅酸钠1gL1,氟化钠 品冷却液基本上都是水-乙二醇体系，其中所添 1gL1,氢氧化钠1g·L-1,金鱼牌洗涤剂 加的缓蚀剂对铸铁、铸造铝合金、黄铜、钎焊材料 1gL1.加入缓蚀剂后溶液pH值大约为9.所 等均有较好的缓蚀作用[7-10].关于在汽车发动机 用电极材料为AZ91D压铸镁合金以及与其组成 冷却系统中使用的镁合金以及镁合金在水-乙二 电偶的Q235钢、H62黄铜、LF21铝合金及356# 醇体系中所面临的腐蚀（特别是电偶腐蚀）问题和铸铝.实验材料的化学成分如表1所示 表1实验用材料的化学成分 Tablel Compositions of experimental materials 实验材料 主要化学成分（质量分数）/% AZ91D压铸镁合金 Al8.5~9.5,Mn0.17-0.4,Zn0.45-0.9,5i0.05(max),Cu0.25(max),Ni0.001(max）,Fe 0.004{m8x),Mg余量 Q235碳钢 C0.1,S0.2,Mn0.37,P0.019,S0.012,Fe余量 H62黄铜 Cu60.5,Pb0.08,Fe0.15,Sb0.005,Bi0.002,P0.01,Zn余量 LF21铝合金 Mn1.0-1.6,Fe0.7(max,i0,6(max),杂质1.75(max,A余量 356*铸铝 Mg0.2-0.4,Si6-8,A1余量 用上述材料制成试样用环氧树脂镶嵌，暴露 面积1cm2,实验前用水砂纸打磨至1000#. 1.2浸泡实验 收稿日期：2005-01-24修回日期：20050408 将AZ91D压铸镁合金与其他四种金属偶接， 基金项目：国家自然科学基金资助项日(No,50122118) 作者简介：张继心(1980一)，男，硕士研究生 分别放入加与不加缓蚀剂的水-乙二醇体系中全

第 ￾￾ 卷 第 ￾ 期 ￾￾￾￾ 年 ￾ 月 北 京 科 技 大 学 学 报 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ·。￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾劝￾￾￾ ￾￾￾ 。 ￾￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ 。 ￾￾￾￾ 镁合金在水一 乙二醇体系中的电偶腐蚀及缓蚀剂 张 继 心 张 巍 李久 青 北京科技大学材料科学与工程学 院腐蚀与防护 中心 ， 北京 ￾￾￾￾￾￾ 摘 要 研究了 ￾￾￾ 压铸镁合金分别与 邸之￾ 钢 、 ￾￾黄铜 、 ￾￾￾铝合金及 ￾￾￾￾铸铝偶接在水 一 乙 二醇体系 中的电偶腐蚀行 为和 规律 ， 并对加入开发 的有机一 无机复配缓蚀剂前后 的腐蚀行为差 异和 缓蚀效果作 出了评价 ￾ 结果表 明 ， 加入缓蚀剂后不仅降低 了电偶对 中镁合金 的全面腐蚀 ， 而且 有效抑制 了点蚀 ￾ 通过 电偶腐蚀 电化学参量的测量和 动 电位极化 曲线的测量发现 ， ￾￾￾￾￾ 压 铸镁 合金 的 电偶腐蚀 由加入缓蚀剂前的阴极控制转变为 阳极控制 ， 且对 阳极过程抑制显著 ￾ 关键词 ￾￾￾ 镁合金 ￾ 水一 乙 二醇体系 ￾ 电偶腐蚀 ￾ 缓蚀剂 分类号 ￾￾ ￾￾ · ￾ 为 了降低能耗 ， 减少废气对环境 的污染 ， 汽车 行业对减轻车身重量给与 了很大 的关注 ￾ 镁合金 是最 轻的金属 结构材 料 ， 已 成为汽 车轻量 化 的首 要选择川 ￾ 但是镁 合金 的标准 电极 电位低 ， 化 学 和 电化学活性高 ， 耐腐蚀性差 ， 这 已成为制约其应 用的一个重要 因素 ， 因此 必 须考虑 镁 合金 的各 种 腐蚀 问题并采取经济有效 的保护措施 〔￾一￾￾ ￾ 在汽 车发动机缸体及冷却系统中采用镁合金 具有减重潜力和 应 用 前景 ， 但 必 须 面 对 防冻液对 镁合金 的腐蚀 问题 ， 其 中也 包括镁 合金 与其 他 材 料组配 时所 面 临的 电偶腐蚀 问题 ￾ 目前使用 的商 品冷却液 基 本 上 都是 水一 乙 二 醇 体 系 ， 其 中所 添 加的缓蚀剂 对 铸铁 、 铸造铝 合 金 、 黄铜 、 钎焊 材 料 等均有较好 的缓蚀 作用 〔￾一 ￾ ￾ 关 于在 汽车发动机 冷却系统 中使用 的镁合金 以及 镁合金 在 水一 乙 二 醇体系中所面 临的腐蚀 ￾特别是 电偶腐蚀 ￾问题和 防护对策 的研 究 尚不 多见 ， 因此 开 展 水 一 乙 二 醇 体系 中镁合金腐蚀 间题 的研究并开发经济有效 的 缓蚀剂具有十分重要 的意 义 ￾ ￾ 实验方法 ￾ ￾ ￾ ￾容液与材料 所用溶液 为 水 一 乙 二 醇 ￾体 积 比 ￾￾ ￾ 溶 液 ￾ 实验 中添加的缓蚀剂 为 自主开 发 的有 机一 无 机 复 配 缓 蚀 剂 ￾ 缓 蚀 剂 组 成 成 分 ￾ 苯 甲 酸 钠 ￾ ￾ ￾ ￾’ ￾ 一 ‘， 苯 并 三 氮 哇 ￾￾’ ￾ 一 ’， 琉 基 苯 并 唆 哇 ￾￾ · ￾ 一 ‘， 铝 酸钠 ￾￾’ ￾ 一 ‘， 硅酸钠 ￾￾ · ￾ 一 ‘， 氟化钠 ￾￾’ ￾一 ‘， 氢 氧 化 钠 ￾ ￾ · ￾ 一 ‘， 金 鱼 牌 洗 涤 剂 ￾￾’ ￾ 一 ‘ ￾ 加入缓蚀剂 后 溶 液 ￾￾ 值 大约 为 ￾ ￾ 所 用 电极材料 为 ￾￾￾￾￾ 压 铸镁 合金 以及 与其 组 成 电偶 的 ￾￾ 钢 、 ￾￾￾黄铜 、 ￾￾￾铝 合 金 及 ￾￾￾￾ 铸铝 ￾ 实验材料 的化学成分如表 ￾所示 ￾ 表 ￾ 实验 用材料的化学成分 ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ 实验材料 主要化学成分￾质量分数￾￾￾ ￾￾￾￾ 压铸镁合金 ￾￾￾￾碳钢 ￾￾￾黄铜 ￾￾￾铝合金 ￾￾￾￾铸铝 川 ￾ ￾ ￾一 ￾ ￾ ￾ ， ￾￾ ￾ ￾ ￾￾一 ￾ ￾ ‘￾ ， ￾￾ ￾ ￾ ￾￾一 ￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾余量 ￾ ￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ， ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ， ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ， ￾￾ 余量 ￾￾ ￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾ ￾ ￾￾ ， ￾￾ ￾ ￾ ￾￾ ， ￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ， ￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ， ￾ ￾ ￾ ￾￾ ， ￾￾ 余量 ￾￾ ￾ ￾ ￾一 ￾ ￾ ￾ ， ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾〕 ·， ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ， 杂质 ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ， 川 余量 ￾￾ ￾ ￾ ￾一 ￾ ￾ ￾ ， ￾ ￾一 ￾ ， ￾ 余量 用上述材 料制 成试 样 用 环 氧 树脂镶 嵌 ， 暴 露 收稿日期 ￾ ￾￾￾￾刃￾龙￾ 修回 日期 ￾ ￾￾￾￾一￾￾一￾ 基金项 目 ￾ 国家 自然科学基金资助 项 目￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ 作者简介 ￾ 张继心 ￾￾￾￾￾一 ￾ ， 男 ， 硕士研究生 面积 ￾￾￾“， 实验前用水砂 纸打磨至 ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ · ￾ 浸泡 实验 将 ￾￾￾￾ 压铸镁合金 与其他 四种金属 偶接 ， 分别放入 加与不加缓 蚀 剂 的水一 乙 二 醇体系 中全 ＤＯＩ：１０．１３３７４／ｊ．ｉｓｓｎ１００１－０５３ｘ．２００６．０３．０１３

·264· 北京科技大学学报 2006年第3期 浸一段时间，通过电偶腐蚀实验前后的质量变化 AZ91D镁合金、Q235钢、H62黄铜、LF21铝合金 计算电偶对中镁合金的腐蚀速率及腐蚀电流密 及356#铸铝在水-乙二醇体系中加入缓蚀剂前后 度.偶接的试样置于400mL溶液中，密封防止溶 的阴、阳极极化过程.动电位极化实验在室温下 液中的乙二醇被氧化.浸泡结束后，参照ASTM 进行，采用三电极体系，工作电极为AZ91D镁合 标准G190清除腐蚀产物.每种电偶对均设三组 金、Q235钢、H62黄铜、LF21铝合金及356#铸 平行试样. 铝，辅助电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极. 1.3电化学参量测量 实验采用PS-168型恒电位仪，参数设置和测量 为进一步了解电偶腐蚀过程及变化趋势，跟 由软件控制计算机进行，电位扫描范围为自腐蚀 踪测量了电偶腐蚀的电化学参量，利用ZRA-1 电位上下各800mV,电位扫描速率为40 型电偶腐蚀计测量镁合金与四种材料组成电偶在 mV.min-1. 水-乙二醇体系中两极的自腐蚀电位、电偶电位、 电偶电流等电化学参量随时间的变化.开始采集 2 实验结果和讨论 数据点的时间间隔较短而后加大. 2,1电偶腐蚀浸泡的实验结果 1.4极化曲线测量 图1为与其他四种金属偶接于加与不加缓蚀 采用测量动电位极化曲线的方法，研究 剂的水-乙二醇体系中的镁合金浸泡实验后的形 (a)AZ9D-H62黄铜，加缓蚀剂 (b)AZ91D-H62黄铜，无缓蚀剂 (c)AZ9D-Q235碳钢，加爱蚀剂 (dAZ91D-Q235碳钢.无缓独剂 (©)AZ91D-356铸铝，加望蚀剂 ()AZ91D-356诗铝.无缓蚀剂 (g)AZ91D-LF21铝合金，加缓蚀剂 (h)AZ91D-LF21铝合金，无缓蚀剂 图1AZ91D镁合金浸泡电偶腐蚀实验后的形貌 Fig.1 Surface morphologies of AZ91D magnesium alley by galvanic corrosion after the dipping test

北 京 科 技 大 学 学 报 ￾￾￾￾年第 ￾期 浸一段 时间 ， 通过 电偶腐蚀 实验 前后 的质 量 变 化 计算 电偶 对 中镁 合 金 的 腐蚀 速 率 及 腐 蚀 电流 密 度 ￾ 偶接的试样置于 ￾￾ ￾￾ 溶液 中 ， 密封防止 溶 液 中的 乙 二 醇 被氧 化 ， 浸 泡 结束后 ， 参照 ￾￾￾￾ 标准 ￾￾一￾ 清除腐蚀产物 ￾ 每种 电偶对均设三组 平行试样 ￾ ￾ ￾ ￾ 电化学参量测量 为进一步 了解 电偶腐 蚀过 程及变 化 趋 势 ， 跟 踪测量 了 电偶腐 蚀 的 电化 学 参 量 ￾ 利 用 ￾￾￾一 ￾ 型 电偶腐蚀计测量镁合金与 四种材料组成 电偶在 水一 乙二 醇体系 中两极 的 自腐 蚀 电位 、 电偶 电位 、 电偶 电流等 电化学参量 随时间的变化 ￾ 开 始采集 数据点的时间间隔较短而后加大 ￾ ￾ ￾ ￾ 极化 曲线测量 采 用 测 量 动 电 位 极 化 曲 线 的 方 法 ， 研 究 ￾￾￾￾￾ 镁合金 、 ￾￾ 钢 、 ￾￾ 黄铜 、 ￾￾￾ 铝 合金 及 ￾￾￾￾ 铸铝在 水一 乙二 醇体 系 中加入缓蚀剂前后 的阴 、 阳极 极 化过 程 ￾ 动 电位极 化实验 在 室 温 下 进行 ， 采用三 电极 体 系 ， 工 作 电极 为 ￾￾￾￾￾ 镁合 金 、 ￾￾￾￾ 钢 、 ￾￾￾ 黄 铜 、 ￾￾￾ 铝 合 金 及 ￾￾￾￾ 铸 铝 ， 辅助 电极 为铂 丝 ， 参 比 电极 为饱 和 甘汞 电极 ￾ 实验采用 ￾￾一 ￾￾ 型 恒 电位仪 ， 参数 设置 和 测 量 由软件控制计算机进行 ， 电位扫描 范 围为 自腐蚀 电位 上 下 各 ￾￾￾ ￾￾ ， 电 位 扫 描 速 率 为 ￾ ￾￾ · ￾￾￾ 一 ￾ ￾ ￾ 实验结果和讨论 ￾ ￾ ￾ 电偶腐蚀浸泡 的实验结果 图 ￾为与其他 四种金属偶接于加与不加缓蚀 剂的水一 乙二 醇体 系 中的镁合金 浸 泡 实验后 的形 图 ￾ ￾￾￾￾ 镁合金浸泡电偶腐蚀实验后的形貌 ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾加￾嘟 ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾哑 ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾

Vol.28 No.3 张继心等：镁合金在水一乙二醇体系中的电偶腐蚀及缓蚀剂 ·265· 貌对比图. 合金与Q235钢之间的电位差大，阴极材料的析 从图1可以看出，在没有缓蚀剂的水-乙二 氢过电位低所造成的. 醇体系中，当AZ91D镁合金与其他四种金属材料 表2是电偶腐蚀浸泡实验后根据失重法计算 组成电偶时，镁合金作为电偶的阳极均发生了严 得出的镁合金在水一乙二醇体系中的平均腐蚀速 重的点蚀.加入缓蚀剂后，与四种实验材料偶接 度和根据Faraday定律换算后得出的腐蚀电流密 的镁合金的点蚀得到了很大程度的抑制，还可以 度.由表2可以看出，未加缓蚀剂的水-乙二醇体 发现，在水-乙二醇体系中，AZ91D-Q235钢电偶 系中的平均腐蚀速度存在如下关系：V(a235)> 对中的镁合金腐蚀最严重，浸泡14d后表面已经 V(H62)>V(L21)>V(降铝)·所配缓蚀剂对镁合金 形成了大量且连成片的点蚀坑.这可能是由于镁 的电偶腐蚀有良好的缓蚀效果，该缓蚀剂可使电 表2电偶腐蚀浸泡实验中AZ91D镁合金的平均腐蚀速度 Table 2 Average galvanic corrosion rate of AZ91Dmagnesium alloy in dipping test 无缓蚀剂 加缓蚀剂 AZ91D试样 平均腐蚀速度， 商蚀电流， 平均腐蚀速度， 腐蚀电流， v/(g.cm-2.d-1) 1/(uA.cm-2) v/(g.cm-2.d-1) I/(μAcm2) Mg-Cu电偶 6.4×10-1 59.6 1.05×10-1 9.77 Mg-Q235电偶 1.96×10-5 182.4 1.24×10-1 11.50 Mg-LF21电偶 5.21×10-1 48.5 6.55×10-5 6.10 Mg-,铝电偶 2.20×101 20.4 9.22×10-5 8.58 偶对中的镁合金的腐蚀速度降低大约一个数量级， 差别不大.对于不同电偶对加入缓蚀剂后电偶电 2.2电化学参量的测量结果 位均有一个明显变化，即电偶电位曲线由加入缓 图2~5是根据三组平行试样的平均值所作 蚀剂前的靠近阳极自腐蚀电位曲线转变为靠近阴 电位-时间曲线.图中Ek1表示AZ91D镁合金的 极自腐蚀电位曲线.这说明加入缓蚀剂后AZ91D 自腐蚀电位，E2表示其余四种材料的自腐蚀电 镁合金的电偶腐蚀由加入缓蚀剂前的阴极控制转 位，E。表示电偶电位. 变为阳极控制. 由图可知，当AZ91D镁合金分别与Q235 图6是AZ91D镁合金与四种材料组成电偶 钢、H62黄铜、LF21铝合金及356#俦铝偶接，电 后的电偶电流一时间曲线.图中数据是三组平行 偶电位E。经过一定时间趋于稳定.对比加入缓 实验的平均值，其中曲线1代表未加缓蚀剂的情 蚀剂前，加入缓蚀剂后各电偶对的稳定电偶电位 况，曲线2是加缓蚀剂的情况. 均有较大提升，且稳定后不同电偶对的电偶电位 04 0.2 0.6 0.4 0,8 -0.6 -1.0 -0.8 -1.0 -1.2 E -1.2 -1.4 -E -1420020406080100120140160 -1.620020406080100120140160 T7h 77h (a)未加缓蚀剂 (b)加人缓蚀剂 图2在水-乙二辞体系中AZ91D/H62黄铜电偶的电位-时间曲线 Fig.2 Potential-time curves of an AZ91D/H62 brass couple in ethylene glycol solution

￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾ 。 ￾ 张继心等 ￾ 镁合金在水一 乙二醇体系 中的电偶腐蚀及缓蚀剂 貌对 比 图 ￾ 从 图 ￾可 以 看 出 ， 在 没有缓 蚀剂 的水 一 乙 二 醇体系 中 ， 当 ￾￾￾￾￾ 镁合金与其他 四种金属 材料 组成 电偶 时 ， 镁合金 作 为 电偶 的 阳极 均 发 生 了严 重 的点蚀 ￾ 加入 缓 蚀剂 后 ， 与 四 种实验 材料偶接 的镁合金 的点蚀得到 了很大 程度 的抑 制 ￾ 还 可 以 发现 ， 在水一 乙 二 醇体 系 中 ， ￾￾￾￾￾一 ￾￾ 钢 电偶 对 中的镁合金腐蚀最严重 ， 浸 泡 ￾ ￾后 表面 已 经 形成 了大量且连成片的点蚀 坑 ￾ 这 可能是 由于镁 合金与 ￾￾ 钢之 间的 电位 差 大 ， 阴极 材 料 的析 氢过 电位低所造成 的 ￾ 表 ￾是 电偶腐蚀浸 泡实验后根据失重法计算 得 出的镁合金在水一 乙 二 醇 体 系 中的平 均 腐 蚀 速 度和根据 ￾￾￾￾ 定律换算后得 出的腐蚀 电流 密 度 ￾ 由表 ￾ 可 以看 出 ， 未加缓蚀剂 的水一 乙 二 醇体 系 中的 平 均 腐 蚀 速 度 存 在 如 下 关 系 ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾二￾￾￾ ￾￾铸铝 ￾ ￾ 所配 缓蚀剂 对镁 合金 的 电偶腐蚀有 良好 的缓蚀效果 ， 该缓蚀剂可使 电 表 ￾ 电偶腐蚀浸泡实验中 ￾￾￾￾ 镁合金的平均腐蚀速度 ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ 无缓蚀剂 加缓蚀剂 ￾￾￾￾￾ 试样 平均腐蚀速度 ， ￾ ￾￾￾ · ￾￾ 一 ￾ · ￾一 ￾￾ 腐蚀 电流 ， ￾ ￾群￾ · ￾￾ 一 ￾￾ 平均腐蚀速度 ， ￾ ￾￾￾ · ￾￾ 一 ￾ · ￾一 ￾￾ 腐蚀 电流 ， 了￾￾阵 · 。￾ 一 ￾￾ ￾￾一 ￾￾ 电偶 ￾￾一 ￾￾￾ 电偶 ￾￾一 ￾￾￾ 电偶 ￾￾一 铸铝 电偶 ￾ ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾只 ￾￾一 ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾一 ￾ ￾￾火 ￾￾一 ￾ ￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾￾火 ￾￾ 乙￾勺 ￾八曰 ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ 偶对 中的镁合金的腐蚀速度降低大约一个数量级 ￾ ￾ ￾ ￾ 电化学参量 的测量结果 图 ￾一 ￾是根据 三组平行试样 的平均 值所 作 电位一 时间曲线 ￾ 图 中 ￾ ￾￾表示 ￾￾￾ 镁合 金 的 自腐蚀 电位 ， ￾￾ 表示 其 余 四 种材 料 的 自腐 蚀 电 位 ， ￾￾ 表示 电偶 电位 ￾ 由 图 可 知 ， 当 ￾￾￾￾ 镁 合 金 分 别 与 ￾￾￾ 钢 、 ￾￾￾黄铜 、 ￾￾￾ 铝 合金 及 ￾￾￾￾ 铸铝 偶接 ， 电 偶 电位 ￾ ￾ 经 过 一 定 时 间趋 于 稳 定 ￾ 对 比加入 缓 蚀剂前 ， 加入缓 蚀 剂后 各 电偶对 的稳定 电偶 电位 均有较大提升 ， 且 稳 定后 不 同 电偶 对 的 电偶 电位 差别不大 ￾ 对于 不 同电偶对 加入缓蚀剂后 电偶 电 位均有一个 明显 变化 ， 即 电偶 电位 曲线 由加入 缓 蚀剂前 的靠近 阳极 自腐蚀 电位 曲线转变 为靠近 阴 极 自腐蚀 电位 曲线 ￾ 这说 明加入缓蚀剂后 ￾￾￾￾ 镁合金 的 电偶腐蚀 由加入缓蚀剂前的阴极控制转 变为 阳极控制 ￾ 图 ￾ 是 ￾￾￾￾￾ 镁合金 与四 种材料组 成 电偶 后 的 电偶 电流一时 间 曲线 ￾ 图 中数据是 三组平行 实验 的平均 值 ， 其 中 曲线 ￾代表未 加 缓 蚀 剂 的情 况 ， 曲线 ￾是加缓蚀剂 的情况 ￾ ￾厅了￾一￾一￾百一 一￾ ’ ‘ 刁 ￾ ￾ ￾ ￾ 巴 一￾ ￾ ￾卜 经 一 ‘ · ￾ 叫 卜 一 ￾“￾ 一 ‘ ’ ‘ ￾ 一 ￾ · 旦拓￾ ￾一 ￾ ‘￾、凡 ￾必国口淤的奋 犷一 ￾ 一 ￾ 一一一喝 马 ￾￾￾未加缓蚀剂 ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾月￾ ￾￾加人缓蚀剂 ￾￾ ￾ ￾ 图 ￾ 在水一 乙二醇体系 中 ￾￾￾￾￾￾￾ 黄铜电偶的电位一 时间曲线 ￾￾￾￾￾￾￾ · ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾

·266· 北京科技大学学报 2006年第3期 -0.2 0.2 E -0.4 -0.4 0.6 0.6 0.8 0.8 0 -1.2 -1.2 -1.4 -1.4 -20020406080100120140160 -20020406080100120140160 h h (a)未加缓蚀剂 b)加入缓蚀剂 图3在水-乙二醇体系中AZ91D/Q235钢电偶的电位-时间曲线 Fig.3 Potential-time curves of AZ91D/Q235 carbon steel couple in ethylene glycol solution 0.5 -0.6 E 0.6 0.7 E 0.7 0.8 0.8 0.9 -0.9 -1.0 -1.0 -1.1 -11 E -1.2 SA A/3 -1.2 -1.3 -1.4 -14 -1.5 -1.5 -1.6 -1.6 -20020406080100120140160 -20020406080100120140160 Th Th (a)未加缓蚀剂 (b)加人缓蚀剂 图4在水-乙二醇体系中AZ91D/LF21铝合金电偶的电位-时间曲线 Fig.4 Potential-time curves of AZ91D/LF21 aluminum alloy couple in ethylene glycol solution -0.3 -0.4 -0.6 -E -0.5 -0.7 E -0.6 -0.8 -0.7 0.9 0.8 -1.0 0.9 -1.0 -1.1 -1.1 -12 -1.2 -1.3 -1.3 -14 -1.4 -1.5 -1.5 -1.6 -1.620020406080100120140160 -20020406080100120140160 T/h h (a)未加级蚀剂 (b)加人缓蚀剂 图5在水-乙二醇体系中AZ91D/356#铸铝电偶的电位-时间曲线 Fig.5 Potential-time curves of AZ91D/356 cast aluminum couple in ethylene glycol solution 实验过程中电偶电流方向始终没有改变，说 验相符，缓蚀剂其中的吸附性物质如苯甲酸钠、 明在水一乙二醇体系中电偶的极性未发生逆转， 洗涤剂，沉淀性物质如硅酸钠这些物质可能在电 镁始终是电偶对的阳极.总体看来，加入缓蚀剂 极表面成膜，改变了镁电极的表面性质，钼酸钠 后电偶电流都降低了一个数量级以上，其中，以 作为钝化被膜型缓蚀剂在有氧的情况下能在金属 AZ91D/Q235钢电偶降低程度最大.这与浸泡实 表面形成具有保护作用的复合氧化物，MBT和

￾￾￾ 北 京 科 技 大 学 学 报 ￾￾￾￾ 年第 ￾期 刁 ￾ ￾ 一￾ ￾ ￾ 一 ￾朴一一一 ￾ 一叹 一￾￾ ︸ ￾￾￾￾ 由￾ 一 刁 喃奋目口￾￾ ￾ ￾￾︺ 红刁 甭叫口￾￾ 一 “， 一 ‘ · “ ￾ 一 匕￾￾ 一 ￾ ￾ ￾ 奋尸一 ￾ 一一 ￾ 一 ￾ 一 瓦 ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ 不七 ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ 一 ‘￾ 一 ￾￾￾ 一￾ ￾￾￾ ￾￾￾ 一 ￾ 一 ￾ 一 ￾ 。 今￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾角 ￾￾￾未加缓蚀剂 ￾￾加入缓蚀剂 图 ￾ 在水一 乙二醇体系 中 ￾￾￾￾￾￾ 钢电偶的电位一 时间曲线 ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ · ￾亩￾￾ ￾￾￾甲￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾川￾ ￾￾ ￾￾￾妇瑰 ￾，℃￾刃￾￾￾￾应￾￾ 刁 、么 ￾孟盛、了 · ”仁 二￾ ￾ 一 ‘井一 ‘乃汁 一 「‘ 一 ‘件 一 ￾升￾ ￾ 一￾￾ 一石 一刀 ￾ ￾ ￾ 一月 一 ￾ ￾ ￾ 一 ￾ ￾ ￾ 一 ￾ ￾ ￾ 一 ￾ ￾ ￾ 一 ￾ ￾ ￾ 一 ￾￾ 一 ￾ ￾ ￾ 一￾ 一￾￾一一￾一卜￾一￾ ￾瓜 ￾ 了尸 ￾￾￾ 凡 目︸︺￾命的声 凡凡凡 ￾伙厂︸狡一￾ 孟￾︻￾ 刁￾ 卜命国口￾的介 ，厂 ￾ ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾乃￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ 一￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ 刀】￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾未加缓蚀剂 ￾￾￾加人缓蚀剂 图 ￾ 在水一 乙二醇体系 中 ￾￾￾￾￾￾￾铝合金电偶的电位一 时间曲线 ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ · ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾而 ￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ 一一￾下〕 ￾凡 乓 ￾乃￾八￾ 刁￾ 刁 ￾ ￾ 一￾ ￾ ￾ 一￾ ￾ ￾ 刁石 ￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾ 一￾ ￾ ￾ 一 ￾ ‘ ￾ 一 ￾ ￾ ￾ 一 ￾ ￾ ￾ 二￾ ， 一 ‘ · ￾ ￾￾一 ， · ￾ 卜 一 ， · ￾ 厂 一 ， · ￾ 卜 一 ￾￾卜 匕 一￾￾ ￾ 尸一 ’ “ ￾ 一 ￾ ￾片￾洲 ￾ 淤必的闺￾的争 命的卜叫口的补 一 一 ‘ ￾￾ “ 卜 「 二￾ ‘ 一 宾匕二￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾七 ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ 别 ￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾ 未加缓蚀剂 ￾￾加人缓蚀剂 图 ￾ 在水一 乙二醇体系中 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾铸铝电偶的 电位一时间 曲线 ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾目 · ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾心￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾公￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾一￾ ￾￾ ￾￾￾￾一￾￾ ￾一￾￾￾一￾一￾￾￾ 实验过程 中电偶 电流 方 向始终没 有 改变 ， 说 明在水 一 乙 二 醇 体 系 中 电偶 的极性未 发 生逆 转 ， 镁始终是 电偶对 的 阳极 ￾ 总体看来 ， 加入 缓蚀 剂 后 电偶 电流 都降低 了一 个 数 量 级 以 上 ， 其 中 ， 以 ￾￾￾￾￾ 钢 电偶 降低程 度最大 ￾ 这与浸 泡实 验相符 ￾ 缓 蚀剂 其 中的吸 附性 物 质如苯 甲酸钠 、 洗涤剂 ， 沉淀性 物 质 如硅 酸钠这些 物 质可 能 在 电 极表 面成膜 ， 改变 了镁 电极 的表 面性 质 ￾ 钥 酸钠 作为钝化被膜型缓蚀剂在有氧的情况 下能在金属 表面形成具 有 保 护 作 用 的复 合 氧 化 物 ， ￾￾￾ 和

Vol.28 No.3 张继心等：镁合金在水一乙二醇体系中的电偶腐蚀及缓蚀剂 ·267· BTA对实验所用的阴极材料多有缓蚀作用，如 些因素均可增大反应阻力，所以尽管加入缓蚀剂后 MBT可在铜表面与机体形成稳定的络合物.这 溶液电导率增大，但综合效果仍是电偶电流减小. 12 11 50 10 40 87 330 5 4 20 2 10 2 -20020406080100120140160 0200"20406080100120140160 T7h Th (a)AZ91DH62黄铜 (b)AZ91D/Q235 (vr) (vr) 3 21 2 0 0 -20020406080100120140160 -20020406080100120140160 T/h (e)AZ91D/LF21 (dAZ91D/356表面复合材料 图6不同电偶对的电偶电流-时间曲线 Fig.6 Galvanic current-time curves of couples 2.3极化曲线测量结果 化曲线的阳极分支明显左移，说明缓蚀剂对镁合 图7给出了AZ91D镁合金在加与不加缓蚀 金腐蚀的阳极过程有明显的阻滞作用 剂的水-乙二醇体系中的动电位极化曲线.图7a 图8将AZ91D/Q235电偶的两极材料在水- 为未加缓蚀剂曲线，图7b是加有缓蚀剂曲线.可 乙二醇体系中的极化曲线进行了合成.图中曲线 以看出，在水-乙二醇溶液中加入缓蚀剂后，镁合 a,a代表电偶对中阳极材料(AZ91D)的极化曲 金的自然腐蚀电位明显正移（正移约350mV),极 800 600 400 -200 200 -400 -200 600 -400 -800 -600 -1000 -800 -1000 -1200 -1200 -1400 1400 -1600 -1600 -1800 -1800 -2000L -2000 -45-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.500.5 454.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.5 lg[I/(mA.cm)] gl//(mA.cm〗 图8Q235钢与AZ91D镁合金在水-乙二醇溶液中的动电位 图7AZ91D镁合金在加人缓蚀剂前后动电位极化曲线 极化曲线 Fig.7 Polarization curves of AZ91D with and without an in Fig.8 Polarization curves of AZ91D and Q235 in ethylene gly- hibitor col solution

￾￾ 。 ￾￾ ￾￾ 。 ￾ 张继心等 ￾ 镁合金在水一 乙二醇体系 中的电偶腐蚀及缓蚀剂 些 因素均可增大反应阻力 ， 所以尽管加入缓蚀剂后 溶液 电导率增大 ， 但综合效果仍是 电偶 电流减小 ￾ ￾￾￾ 对 实验 所 用 的 阴 极 材 料 多 有 缓 蚀 作 用 这如 ， ￾￾￾ 可在铜 表 面 与 机 体 形 成 稳 定 的络合 物 ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾ 一 匕￾￾ 、 厂￾ ￾ 二 ￾ ￾一 ’ 、一丫 ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾角 ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ， 八￾ 、 ￾一 ￾ 矛 二 ￾￾ 一孚 · 一 · 一一 ， ￾ ︵息兽查 一 ￾ ￾网，山下￾ ￾ 门￾￾‘了￾ ︵溉︶卿弓一 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾黄铜 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾ 丫 ￾ ￾ ￾ ￾ 一 ￾￾ ￾ 名 —￾ — ￾ — 一￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾ 勺 ￾ ￾ ￾ 息望︵欢二 伪乙盛且￾ 苦︶妙侧 一￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ 一￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ 卫币 到￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ 表面复合材料 图 ￾ 不 同电偶对的电偶电流 一 时间曲线 ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾ · ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ 极化 曲线测量结果 图 ￾ 给 出 了 ￾￾￾￾￾ 镁 合金 在 加与 不 加 缓 蚀 剂 的水一 乙二醇体 系 中的 动 电位极 化 曲线 ￾ 图 ￾ 为未加缓蚀剂 曲线 ， 图 ￾￾是 加有缓蚀剂 曲线 ￾ 可 以看 出 ， 在水一 乙二 醇溶液 中加入 缓蚀剂 后 ， 镁 合 金 的 自然腐蚀 电位 明显正移￾正 移约 ￾￾ ￾￾ ￾ ， 极 化 曲线的阳极 分 支 明显左 移 ， 说 明缓蚀剂 对镁合 金腐蚀 的阳极过程有 明显 的阻滞作用 ￾ 图 ￾将 ￾￾￾￾￾￾ 电偶 的两极 材料 在水￾ 乙 二醇体系 中的极化 曲线进行 了合成 ￾ 图 中曲线 ￾， ￾ ‘ 代 表 电偶 对 中 阳 极 材 料 ￾￾￾￾￾ ￾的 极 化 曲 ￾ 一￾￾￾ 一￾￾ 一￾￾￾ 一￾￾ 一 ￾￾￾￾ 一 ￾￾￾￾ 一 ￾￾￾￾ 一 ￾￾￾￾ 一 ￾￾￾￾ 一￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾ 一￾￾￾ 一￾￾￾ 一￾￾￾ 一 ￾￾￾ 一 ￾￾￾￾ 一 ￾￾￾￾ 一 ￾￾￾￾ 一 ￾￾￾￾ 一 ￾￾￾￾ 一￾￾￾￾ 一￾ 口淤一国叻如的奋日 国口￾淤︸叫￾日 一￾￾ 一礴 ￾ ￾ 一￾￾ 一 ￾ ￾ ￾ 一￾ ￾ ￾ 一￾ ￾ ￾ 一 ￾ ￾ ￾ 一 ￾ ￾ ￾ 一住￾ ￾￾￾￾￾￾ · ￾￾ 一￾￾ ， ￾一 ￾刀 一￾万一￾ ￾ ￾一 ￾ ￾ ￾一￾ ￾ ￾一 ￾ ￾ ￾一 ￾￾一 ￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ · ￾￾￾ ￾￾」 图 ￾ ￾￾￾￾ 镁合金在加人缓蚀剂前后动电位极化曲线 ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾ · ￾￾￾￾￾￾ 图 ￾ ￾￾￾ 钢与 ￾￾￾￾ 镁合金在水一 乙二醉溶液 中的动电位 极化 曲线 ￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ · ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾