酰基上的亲核取代 ●通式 Nu RC-L R一C-Nu or or hnu 反应类型 H2O R-C-OH 水解反应 H or OH R'OH R一C-L Rc—0R 醇解反应 H or OH RNH2 R-C-NHR 胺解反应
酰基上的亲核取代 水解反应 醇解反应 胺解反应 反应类型 R C O L Nu R C O Nu + L or HNu or HL R C O L R C O OH H2O H or OH R'OH R'NH2 R C O OR' R C O NHR' H or OH ⚫ 通式
酰基上的亲核取代的一般机理 亲核加成 消除 R-C-L R→C-LR—C—Nu+ 2 NI 碱性条件 或 OH OH 亲核加成 R-C-L R-C-=L R=c—LH 酸性条件 ⊙Nu Nu HNu 消除 OH 酰基上的亲核取代 R一CNu LH 亲核加成+消除
⚫ 酰基上的亲核取代的一般机理 酰基上的亲核取代 = 亲核加成 ＋ 消除 R C O L Nu R C O Nu R C + L O L Nu 亲核加成 消除 R C OH L HNu R C OH Nu R C + OH Nu L 亲核加成 消除 H R C OH Nu LH LH 或 碱性条件 酸性条件
酰基上的亲核取代相对速度(相对反应活性) R=c-c|>R=c-0c-一R>R一C-0R'>R一C一NH2(R) 两方面原因: ()羰基的亲电性不同(与加成步骤有关) R-C 6+ 正电荷密度大对加成步骤有利 诱导效应的影响:电负性:O>c|>N (3.5)(3.0)(3.0)
⚫ 酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性） R C O Cl R C O O R C O OR' R C O NH2 C R (R) O > > > 两方面原因： (i) 羰基的亲电性不同（与加成步骤有关） ➢ 诱导效应的影响 ： 电负性： O > Cl > N (3.5) (3.0) (3.0) R C O L + 正电荷密度大对加成步骤有利
共轭效应的影响: R-CEC 共轭较弱(C的3p轨 道参与共轭) R一c-OR'R一c=0R" 共轭较强 R一C一NH2 R一c〓NH2 (羰基性质减弱) (i)离去基团的离去能力(与消除步骤步骤有关) X>OC—R>OR'>NH2(R
(ii) 离去基团的离去能力（与消除步骤步骤有关） R C O OR' R C O OR' R C O NH2 R C O NH2 R C O Cl R C O Cl 共轭较弱（Cl的3p轨 道参与共轭） 共轭较强 （羰基性质减弱） ➢ 共轭效应的影响 ： X O C R OR' NH2(R) O > > >
1.羧酸衍生物的水解反应 H2o Rc—X HX H2O R—c—oH R一c-0-c Ho→c-R or oH or H2o Rc—OR" H or oh HOR R—c—0 H2O R一c一NH2(R) NH3(R) or oh
1. 羧酸衍生物的水解反应 C O X R C O O C O OR' C O NH2 (R) C R O R R R R C O OH H2O HX + HO C R O HOR' NH3(R) H2O H or OH H2O H or OH H2O H or OH or R C O O