这样,两个杂化轨道是 +p)及φ 它们是两个杂化或直线型杂化的轨道.从原书图313明 显可知,这两个轨道必须指向相反.注意φ和中满足条件 中小2dr=0和中d=1 (+p)一=(-p)=0和 ds ne 1 (5+p)(-p 和 1 sdr +spdr +i psdt +loid 2[+-「-」-0 和(1+0+0+1) 3-51,3-丁二烯的波函数如下: 小1-0.373小+0.600小+0.6003+0.373小4 中2=0.6001+0,373小2-0.373中3-0.600中4 φ3=0.600小1一0.373小2--0.333+0.600小 φ4〓0731-0,600中+0603-037小4 证明这四个波函数形成一正交归一化的集合 解:为了使小如2ψ和ψ4形成一正交归一化的集合 它们必须满足下列条件 1)书遣漏了“=0”—泽者注
(1)r=1(归-性) (2)2dr=0(正交性) 各个基函数中也形成一正交归一化的集合.于是,我们 最后就有 中dr-1(0.373中1+0.600中2+0.600小3+0.373)hr (.373)2中1dr+(0.60)4padr 识产=权! ↓(0.600)小33dx+(0.373)4中,dr 十交叉乘积项 0139中ax+0.361中dx+0.36中dr +0.139中 0.139+0.36+0.36+0.139=1.0 注意:φd=|的如=小=ψi-1.略去的 项包括对不同的φ;的积分,这些项是零,因为中和中是正 交的 对于ψ内和中,也都与此类似;因而 的=4x-1的x=1小hdx=1 故这些分子轨道是归一化的 φ2x-\(0.373中1+0.600小2+0.600小+0.3734) (0.600小+0.3732-0.373中3-0.600小dr 0.373)(0.6)r+(0.6中2)(0.373h)r
(0.6中)(0.3734)-{(0.373,)(0.6)k 交叉乘积项 (0.373)(0.6)中r+(0.6)(0.373)3ar (0.6)(0.373)中dx-(0.33)(0.6)1中dr 0373(06)+06(0.373)-0.6(0.373) 0.373(06)-0 因此ψ和中是彼此正交的;类似地对于其它每一对中 均有 φ12dr=0,φ2φ3dr=0,φ3中4dr=0 d1小2r=0,ψd=0,|中2y2dr=0 所以,给出的四个波函数形成了一个正交归一化的集合。 3-6当忽略重叠积分S时,乙烯的成键分子轨道为 (中A+φ 如果乙烯中重叠积分S=0.3,试计算归一化常数N,以及 它与S=0时的归一化常数之间的差值 解:若包括重叠积分,波函数应是 (ψ1十φ) 2(1+ 如果S〓03,那么N不是一=0.707,而是 =0.620 2(1+03) 因而当重叠积分取03而不取0时,N相差为 0707-0620=0.087
第四章 线性和交叉共轭分子;自由 电子法和光谱的计算 1证明(x)=Asn(x/)是二阶微分方程 h2a中(x) E中(x) 8x'm dx 的一个解 解:为了证明中(x)=Asin(mx/a)是微分方程 h2'd'o(x) Eφ(x) 83 dr2 的解,我们求φ的二阶导数 φ 42k sin air Ex 代回原方程,得 中)-E中 8 给出 h2n 8ma 对于这些E值,φ是此微分方程的解。 23
4-2证明 2f(x) 和 n22(x) 8n2ma2E中(x 是等价的 解 +-f(x)=0 dx2 如果作代换y=f(x),则此方程变为 相关知识产权! 类似地,方程 E小(x) 8z'm d 在代以y=中(x)之后,变为 "+= E 两个方程都具有y"+ay=0的形式,只是其中的a定义不 同.如果我们令两个方程中的a相等 4x2 E 2mE I E 2也可与动量相联系因为动能为 KE 1 而动量是 y 24