(4)4角动量z分量有无确定值，若有其值为多少，若无，求其平均值；角动量z分量的值不为0的概率为多少?2.25请回答下列问题：(1)比较Li2+离子2s态和2p态能量的高低：(2)已知Li2+离子1s态的波函数为i=z/元aexp(-Zr/a.）求Li2+离子1s电子的最可几半径(即径向分布函数最大值离核的距离）(3)写出1s电子概率密度最大处离核的距离。2.26下图中：曲线A表示21s的最大值是在原子核上；曲线B表示Dis(r)=4元1s的最大值是在ao/Z处，二者是否矛盾？为什么？2.27已知氢原子中电子的状态为210，写出该状态下的(1)能量：(2)角动量的大小(即角动量矢量的长度);(3)角动量矢量在轴方向（即磁场方向)上的投影分量：(4)根据其径向分布函数的极大值数和节点数，粗略地画出其径向分布图：(5)粗略地画出其波函数的角度分布图(6)粗略地画出该状态的电子云图（即电子云空间分布图)。2.28已知氢原子某状态的角度分布图和径向密度函数R2~r图如下图所示，(1)画出该状态的电子云图：(2)指出该状态对应的量子数n,l,m值：(3)计算该状态下原子的能量、角动量、角动量=分量。2.29某原子的一个单电子空间波函数(不考虑自旋）为：=R(r)Y(9,)=R(r)①))，其中R(r),)和必)都己归一化，下列式子哪些成立？A. [ dr=1B. [R'(r)dr=11C. J。R(r)r’dr=1E.f'lo sinede=1D.J"J" dod=12.30氢原子波函数分别为：A.V2p-+V2p-B.V2p-+V3p.+V4p+C.2s+V2p(1)其中哪些函数是氢原子哈密顿算符的本征函数？(2）哪些函数是氢原子角动量平方算符的本征函数？（3）哪些函数是氢原子角动量分量算符的本征函数？2.31(1)写出He原子基态的完全波函数(即斯莱特行列式)；(2)计算He原子基态能量（屏蔽常数oi值参见2.33题列表）：(3)从He原子基态完全波函数出发，证明He原子基态的电子云是球对称的。2.32（1)写出Li原子基态完全波函数(即斯莱特行列式)：(2)计算Li原子基态能量（屏蔽常数Gi值参见2.33题列表)。2.33利用下面的屏蔽常数表计算C原子的第一电离能？能否断言：C原子的第一电离能一定等于C原于基态时最高占有轨道的轨道能？为什么？
(4) 角动量 z 分量有无确定值，若有其值为多少，若无，求其平均值；角动量 z 分量的值不为 0 的概率为多少? 2.25 请回答下列问题： (1)比较 Li2+离子 2s 态和 2p 态能量的高低： (2)已知 Li2+离子 1s 态的波函数为 3 3 10 0 π exp( / ) s Z a Zr a 求 Li2+离子 1s 电子的最可几半径(即径向分布函数 最大值离核的距离) (3)写出 1s 电子概率密度最大处离核的距离。 2.26 下图中：曲线 A 表示2 1s 的最大值是在原子核上；曲线 B 表示 D1s(r)＝4r2 2 1s 的最大值是在 a0/Z 处， 二者是否矛盾？为什么？ 2.27 已知氢原子中电子的状态为210，写出该状态下的 (1)能量； (2)角动量的大小(即角动量矢量的长度)； (3)角动量矢量在 z 轴方向(即磁场方向)上的投影分量； (4)根据其径向分布函数的极大值数和节点数，粗略地画出其径向分布图； (5)粗略地画出其波函数的角度分布图 (6)粗略地画出该状态的电子云图(即电子云空间分布图)。 2.28 已知氢原子某状态的角度分布图和径向密度函数 R2 ~r 图如下图所示， (1)画出该状态的电子云图； (2)指出该状态对应的量子数 n, l, m 值； (3)计算该状态下原子的能量、角动量、角动量 z 分量。 2.29 某原子的一个单电子空间波函数(不考虑自旋)为： = R(r)Y(,)= R(r)()()，其中 R(r), ()和()都 己归一化，下列式子哪些成立？ A. 2 0 d 1 r B. 2 0 Rrr ( )d 1 C. 2 2 0 R rr r () d 1 D. π 2π 2 0 0 Y dd 1 E. π 2 0 sin d 1 2.30 氢原子波函数分别为：A. 1 1 2p 2p B. 111 2p 3p 4p C. 2s 2pz (1)其中哪些函数是氢原子哈密顿算符的本征函数？ (2)哪些函数是氢原子角动量平方算符的本征函数？ (3)哪些函数是氢原子角动量 z 分量算符的本征函数？ 2.31 (1)写出 He 原子基态的完全波函数(即斯莱特行列式)； (2)计算 He 原子基态能量(屏蔽常数i,j值参见 2.33 题列表)； (3)从 He 原子基态完全波函数出发，证明 He 原子基态的电子云是球对称的。 2.32 (1)写出 Li 原子基态完全波函数(即斯莱特行列式)； (2)计算 Li 原子基态能量(屏蔽常数i,j值参见 2.33 题列表)。 2.33 利用下面的屏蔽常数表计算 C 原子的第一电离能？能否断言：C 原子的第一电离能一定等于 C 原于基态 时最高占有轨道的轨道能？为什么？
2s2pj电子（屏蔽）1si电子(被屏蔽）1s0.300.000.002s0.850.300.251.002p0.350.312.341956年徐光宪和赵学庄将Slater法进行了改进，得出了更精确的计算方法（徐光宪，赵学庄，化学学报22,441(1956))。请根据此改进方法（具体屏蔽常数参见题2.33)说明为什么中性Li原子的1s22sl组态和1s2p组态的能级差别很大，而Li2+离子的2s和2p'组态的能级则是简并的。2.35写出He激发态1s'2s'全部可能的全波函数。2.36C原子基态全波函数有多少个？写出其全部的全波函数。2.37写出N原子基态的全波函数。2.38写出下列电子组态的全部光谱项(1)p3 (2)s'p'pl (3)s'p2 (4)p2d’ (5)p2d?2.39计算下列情况下原子的微观状态数(1)在原子的一个光谱支项3D,中(2)在原子的一个光谱项3D中(3)在原子的一个光谱项*S中(4)在原子的一个组态d2中(5)在原子的一个组态pd2中(6)在原子的一个组态spd中2.40当原子处在3D2所表征的状态时，测量以下各力学量，其值各是多少（用h作单位）？(1)原子的总轨道角动量大小：(2)原子的总自旋角动量大小IS);(3)原子的总角动量大小；(4)原子的总角动量在磁场方向的投影分量J；(5)在外磁场中，此光谱支项分裂为几个Zeeman能级。2.41写出下列电子组态的全部光谱项和光谱支项：(1)氛原子基态；(2)铝原子基态；(3)p；（4)d；(5)s'p(6)p'p2.42基态自由钇的基支项为2D3/2，试判断它是哪一个电子排布：(1)1s?2s?2p*3s3p*3d104s24p4d'5s2(2)1s?2s22p*3s*3p*3d104s-4p4d25sl2.43某一基态原子的某一亚层正好半充满（亚层的角量子数为l，取0，1，2，3，...数值之一），而其它亚层均已填满或没有电子。指出该原子中最大的未成对电子数，并写出该原子的基谱支项。2.44写出下列原子的基支项（又称光谱基项，即能量最低的光谱支项)：(1)C:(2)O:(3)As:(4)Mn;(5)Ti:(6)Ni:(7)V:(8)Co:(9)Fe2.45Na原子光谱的钠D线是由Na原子中的电子从3p到3s的跃迁产生的。在无外磁场的情况下，该D线分裂为几条谱线？这些谱线是由哪些跃迁产生的？请画图表示。2.46Fe2+与Cr核外电子数相同，分别给出其基态电子组态，给出光谱基项；Fe3+与V核外电子数相同，分别给出其基态电子组态，给出光谱基项。第3章3.1证明变分原理。3.2证明当H2+离子的基态和H+H（(未成键)体系的核间距相同时，在二核中点处H2*离子的电子云密度大于H十H体系的电子云密度。3.3下图中：a核和b核为H2的两个质子核，A点位于a、b二核连线的中点，B点在a、b连线的延长线上，离a核距离为3R/2，试证明：H2+离子处在成键态时：(A)>(B)
j 电子(屏蔽) i 电子(被屏蔽) 1s 2s 2p 1s 0.30 0.00 0.00 2s 0.85 0.30 0.25 2p 1.00 0.35 0.31 2.34 1956 年徐光宪和赵学庄将 Slater 法进行了改进，得出了更精确的计算方法(徐光宪，赵学庄，化学学报， 22, 441(1956))。请根据此改进方法(具体屏蔽常数参见题 2.33)说明为什么中性 Li 原子的 1s2 2s1 组态和 1s2 2p1组态的 能级差别很大，而 Li2+离子的 2s1 和 2p1 组态的能级则是简并的。 2.35 写出 He 激发态 1s1 2s1 全部可能的全波函数。 2.36 C 原子基态全波函数有多少个？写出其全部的全波函数。 2.37 写出 N 原子基态的全波函数。 2.38 写出下列电子组态的全部光谱项 (1)p3 (2)s1 p1 p1 (3)s1 p2 (4)p2 d1 (5)p2 d2 2.39 计算下列情况下原子的微观状态数 (1)在原子的一个光谱支项 3 D2 中 (2)在原子的一个光谱项 3 D 中 (3)在原子的一个光谱项 4 S 中 (4)在原子的一个组态 d2中 (5)在原子的一个组态 p2 d2 中 (6)在原子的一个组态 s1 p2 d2 中 2.40 当原子处在 3 D2 所表征的状态时，测量以下各力学量，其值各是多少(用作单位)？ (1)原子的总轨道角动量大小|L|； (2)原子的总自旋角动量大小|S|； (3)原子的总角动量大小|J|； (4)原子的总角动量在磁场方向的投影分量 Jz； (5)在外磁场中，此光谱支项分裂为几个 Zeeman 能级。 2.41 写出下列电子组态的全部光谱项和光谱支项： (1)氖原子基态；(2)铝原子基态；(3)p2 ；(4)d2 ；(5)s1 p1 (6)p1 p1 2.42 基态自由钇的基支项为 2 D3/2，试判断它是哪一个电子排布： (1)1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d104s2 4p6 4d1 5s2 (2)1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d104s2 4p6 4d2 5s1 2.43 某一基态原子的某一亚层正好半充满(亚层的角量子数为 l，取 0, l, 2, 3, .数值之一)，而其它亚层均已填 满或没有电子。指出该原子中最大的未成对电子数，并写出该原子的基谱支项。 2.44 写出下列原子的基支项(又称光谱基项，即能量最低的光谱支项)： (1)C；(2)O；(3)As：(4)Mn；(5)Ti；(6)Ni；(7)V；(8)Co；(9)Fe 2.45 Na 原子光谱的钠 D 线是由 Na 原子中的电子从 3p 到 3s 的跃迁产生的。在无外磁场的情况下，该 D 线分 裂为几条谱线？这些谱线是由哪些跃迁产生的？请画图表示。 2.46 Fe2+与 Cr 核外电子数相同，分别给出其基态电子组态，给出光谱基项；Fe3+与 V 核外电子数相同，分别给 出其基态电子组态，给出光谱基项。 第 3 章 3.1 证明变分原理。 3.2 证明当 H2 + 离子的基态和 H＋H+ (未成键)体系的核间距相同时，在二核中点处 H2 + 离子的电子云密度大于 H ＋H+ 体系的电子云密度。 3.3 下图中：a 核和 b 核为 H2 + 的两个质子核，A 点位于 a、b 二核连线的中点，B 点在 a、b 连线的延长线上， 离 a 核距离为 3R/2，试证明：H2 + 离子处在成键态1 时：1 2 (A)> 1 2 (B)
OBAba03R/2R/2R3.4求证H2离子的成键态波函数与其反键态波函数互相正交。3.5指出单电子键、双电子键和三电子键键能（用IB作键能单位）和键级的数值。3.6写出下列双原子分子的分子轨道表示，并说明成键情况、键级和分子磁性；H2t, H2, Liz, Be2, He2t, B2, C2, N2, O2, F2, Cl23.7写出下列双原子分子的分子轨道表示，并说明成键情况、键级和分子磁性；OF,NO,CO,CN,HF3.8写出下列分子的分子轨道表示，并比较其键级和键长：(1)02,02,02(2)OF,OFt，OF3.9写出下列体系的的Schrodinger方程(使用原子单位)：(1)He离子：(2)He原子：（3)H2离于：（4)H2分子；(5)He2离子。3.10下列AB型分子：C2，N2，O2，F2，NO，CO，CN中，(1)哪几个分子在得电子变为AB型负离子后比原来中性分子键能大？(2)哪几个分子在失电子变为AB+型正离子后比原来中性分子键能大？3.11OH分子是1984年在星际空间被发现的，按分于轨道理论：(1)已知O原子2p轨道与H原子1s轨道能量相近，写出OH分子的分子轨道表示：(2)已知OH分子第一电离能为13.2eV，HF分子第一电离能为16.05eV，二者差值几乎和O原子与F原子第一电离能（分别为15.8eV和18.6eV)差值相同，为什么？（提示：OH分子和HF分子中，最高占有轨道实际上并未参与成键。称为非键原子轨道，在形成OH分子的过程中，其能量变化极微）3.12以=轴为键轴，下列原子轨道之间（假定各轨道之间能量相近）能否组成有效分子轨道？若能，则写上生成什么类型的分子轨道(o，元，8)，若不能则填上“否”Pr-dayPy-dyde2-ja-d2-yedez-dePxr-Px3.13两个原子的n=3壳层各九个原子轨道能量相近，当两原于沿z轴靠近时共有14对轨道对符合对称性匹配原则。请写出这14对轨道对，并标明键型(c，元，8)3.14(A)和y2(B)分别为A、B两原子上的两个原子轨道，能量相近且对称性匹配，相应的轨道能分别为Ei和E2，且EI<E2。经变分处理得到双原子分子的两个分子轨道及相应的轨道能如下：Ei=a1(A) + a22(B)Er=biy(A)-b2y(B)以上分子轨道和的组合系数ai和a2，bi和b2都是大于零的实数。(1)请比较这四个能值Ei、E2、E和En的高低：(2)分子轨道中含中yn(A)原子轨道的成份分数是多少？(3)咖分子轨道中含中(A)原子轨道的成份分数是多少？(4)和如两个分于轨道中的哪一个含y(A)原子轨道的成份多一些？哪一个含y2(B)原子轨道的成份多一些？(5)若yn(A)和y2(B)分别都只提供一个电子参与成键，生成的这个化学键的电子云会偏向哪一个原子？3.15某原子的四个等性sp杂化轨道(yn,y2,ys和y4)中，yn与x轴重合，yn与y轴夹成锐角，ys与=轴夹成锐角，试用原子轨道的线性组合来表示这四个sp杂化轨道。3.16有一个未归一化的sp"杂化轨道=V+V3p，求此杂化轨道的(1)s成份百分数；(2)成键能力；(3)n为儿几？3.17若把烃类中C-H之间的c单键看作是完全定域的，当以=轴为键轴时，C原子2s和2pz轨道与H原子1s轨道之间的重叠积分别为J2s(C)Vs(H)dt=0.57，JV2p（C)W1s(H)d=0.46。按杂化轨道理论，C原子的s轨道与p轨道是先进行杂化，生成sp"型的杂化轨道，再与H原子1s轨道生成定域性的C-Hα单键。设C原子的sp、sp?和sp3杂化轨道中都有一个指向z轴，分别为：W(sp)、V(sp2)和y(sp3)，分别求乙炔、乙烯、乙烷分子中C原子的杂
3.4 求证 H2 + 离子的成键态波函数1 与其反键态波函数2 互相正交。 3.5 指出单电子键、双电子键和三电子键键能(用||作键能单位)和键级的数值。 3.6 写出下列双原子分子的分子轨道表示，并说明成键情况、键级和分子磁性； H2 + , H2, Li2, Be2, He2 + , B2, C2, N2, O2, F2, Cl2 3.7 写出下列双原子分子的分子轨道表示，并说明成键情况、键级和分子磁性； OF，NO，CO，CN，HF 3.8 写出下列分子的分子轨道表示，并比较其键级和键长： (1) O2，O2 + ，O2 – (2) OF，OF+，OF– 3.9 写出下列体系的的 Schrödinger 方程(使用原子单位)： (1)He+ 离子；(2)He 原子；(3)H2 + 离于；(4)H2 分子；(5)He2 + 离子。 3.10 下列 AB 型分子：C2，N2，O2，F2，NO，CO，CN 中， (1)哪几个分子在得电子变为 AB- 型负离子后比原来中性分子键能大？ (2)哪几个分子在失电子变为 AB+ 型正离子后比原来中性分子键能大？ 3.11 OH 分子是 1984 年在星际空间被发现的，按分于轨道理论： (1)已知 O 原子 2p 轨道与 H 原子 1s 轨道能量相近，写出 OH 分子的分子轨道表示； (2)己知 OH 分子第一电离能为 13.2eV，HF 分子第一电离能为 16.05eV，二者差值几乎和 O 原子与 F 原子第一 电离能(分别为 15.8eV 和 18.6eV)差值相同，为什么？ (提示：OH 分子和 HF 分子中，最高占有轨道实际上并未参与成键。称为非键原子轨道，在形成 OH 分子的过 程中，其能量变化极微) 3.12 以 z 轴为键轴，下列原子轨道之间(假定各轨道之间能量相近)能否组成有效分子轨道？若能，则写上生成 什么类型的分子轨道(，，)，若不能则填上“否” px-dxy py-dyz dx2-y2-dx2-y2 dz2-dz2 px-px 3.13 两个原子的 n=3 壳层各九个原子轨道能量相近，当两原于沿 z 轴靠近时共有 14 对轨道对符合对称性匹配 原则。请写出这 14 对轨道对，并标明键型(，，) 3.14 1(A)和2(B)分别为 A、B 两原子上的两个原子轨道，能量相近且对称性匹配，相应的轨道能分别为 E1和 E2，且 E1＜E2。经变分处理得到双原子分子的两个分子轨道及相应的轨道能如下： I = a11(A) + a22(B) EI II = b11(A) - b22(B) EII 以上分子轨道1 和2 的组合系数 a1和 a2，b1和 b2 都是大于零的实数。 (1)请比较这四个能值 E1、E2、EI和 EII的高低； (2)I 分子轨道中含中1(A)原子轨道的成份分数是多少？ (3)II 分子轨道中含中1(A)原子轨道的成份分数是多少？ (4)I和II两个分于轨道中的哪一个含1(A)原子轨道的成份多一些？哪一个含2(B)原子轨道的成份多一些？ (5)若1(A)和2(B)分别都只提供一个电子参与成键，生成的这个化学键的电子云会偏向哪一个原子？ 3.15 某原子的四个等性 sp3 杂化轨道(1, 2, 3 和4)中，1 与 x 轴重合，2 与 y 轴夹成锐角，3 与 z 轴夹成锐 角，试用原子轨道的线性组合来表示这四个 sp3杂化轨道。 3.16 有一个未归一化的 spn 杂化轨道 s p 3 x ，求此杂化轨道的(1)s 成份百分数；(2)成键能力；(3)n 为 几？ 3.17 若把烃类中 C–H 之间的单键看作是完全定域的，当以 z 轴为键轴时，C 原子 2s 和 2pz 轨道与 H 原子 1s 轨道之间的重叠积分别为 2s 1s (C) (H)d 0.57 ， z 2p 1s (C) (H)d 0.46 。按杂化轨道理论，C 原子的 s 轨道与 p 轨道是先进行杂化，生成 spn 型的杂化轨道，再与 H 原子 1s 轨道生成定域性的 C–H 单键。设 C 原子的 sp、sp2 和 sp3 杂化轨道中都有一个指向 z 轴，分别为：z(sp)、z(sp2 )和z(sp3 )，分别求乙炔、乙烯、乙烷分子中 C 原子的杂
化轨道与H原子1s轨道之间的重叠积分：（1).(sp)(H)dt，(2).(sp")(H)dt，(3).(sp)W(H)dt。3.18(1)写出H2分子基态的Slater行列式：(2)写出He2+离子基态的Slater行列式3.19分别画出N2，O2，CO分子的能级图。3.20（1)在对H2+离子进行变分处理时得到三个积分，请写出三个积分的名称、表示式和和近似的物理含义：(2)三个积分中有两个涉及体系的哈密顿算符，请分别写出对H+离子和H2分子进行变分处理时所涉及的哈密顿算符。3.21针对H2+离子变分处理的结果做以下工作：（1)写出成键分子轨道和反键分子轨道的表示式：(2)写出成键分子轨道能E和反键分子轨道能En的表示式；(3)画出成键分子轨道能E和反键分子轨道能E随H2+离子核间距变化的曲线，并在图上标出键能和键长。3.22若AB型分子的A原子和B原子上参与成键的原子轨道的库仑积分分别为Ha和Hbb，且Haa>Hbb，键积分为Hab，若忽略重叠积分Sab(即Sab=O)，试证明成键MO的能级E和反键MO的能级Eu分别为：HHE,=H +Er=HaH-HH-Hb3.23分别和O2O2+、O2是等电子体，分子轨道的能级序相类似，写出NF、NF+、NF-分子的基态电子组态，指出成键情况、键级、分子的磁性。3.24请写出下面图中原子轨道是形成c、元，还是对称性不匹配？OD3.25用原子单位制写出固定核近似下下列分子（离子）的Schrodinger方程H2-、LiH、HHe*3.26说明为什么N2的解离能比N2高而O2比O2+低。第4章4.1下列分子有无大元键？若有，则写出大元键类型元"（其中n为2p-轨道数，m为2p=电子数)：(1)CH2=C=O：(2)C6HsCl;(3)C6HsNH2;(4)C6HsCN;(5)C6HsNO2;(6)C6HsOH;(7)CH3CONH2;(8)CH3COOC2Hs(9)CH2=CH-CH-CH=CH2;(10)C6Hs-CH=-CH-C6Hs;(11)CH3COCH=CH2;(12)HgCl2;(13)BeCl2：(14)CS2;(15)HCN;(16)NO2t：(17)NO2：(18)NO3:(19)CO,2；(20)BCl3;(21)SO24.2试比较CH;CH2CI.CHz=CHCI.CH2=CH-CH2CI氯化物中氯的活泼性，并说明理由。4.3用积分作能量单位[令x-(α-E)/β]写出下列分子骨架的久期行列式：8(3) 5(1) 2(4)(2)24.4用α积分和积分作休克尔参数，写出下列分子的久期行列式：(1)辛四烯，(2)苯乙烯，(3)富烯4.5根据下列Huickel久期行列式，画出相应的共轭体系的分子骨架；
化轨道与 H 原子 1s 轨道之间的重叠积分：(1) 1s (sp) (H)d z ，(2) 2 1s (sp ) (H)d z ，(3) 3 1s (sp ) (H)d z 。 3.18 (1)写出 H2 分子基态的 Slater 行列式； (2)写出 He2 + 离子基态的 Slater 行列式； 3.19 分别画出 N2，O2，CO 分子的能级图。 3.20 (1)在对 H2 + 离子进行变分处理时得到三个积分，请写出三个积分的名称、表示式和和近似的物理含义； (2)三个积分中有两个涉及体系的哈密顿算符，请分别写出对 H2 + 离子和 H2 分子进行变分处理时所涉及的哈密 顿算符。 3.21 针对 H2 + 离子变分处理的结果做以下工作： (1)写出成键分子轨道和反键分子轨道的表示式； (2)写出成键分子轨道能 EI和反键分子轨道能 EII的表示式； (3)画出成键分子轨道能 EI和反键分子轨道能 EII随 H2 + 离子核间距变化的曲线，并在图上标出键能和键长。 3.22 若 AB 型分子的 A 原子和 B 原子上参与成键的原子轨道的库仑积分分别为 Haa 和 Hbb，且 Haa>Hbb，键积 分为 Hab，若忽略重叠积分 Sab(即 Sab=0)，试证明成键 MO 的能级 EI和反键 MO 的能级 EII分别为： 2 ab I bb bb aa H E H H H 2 ab II aa aa bb H E H H H 3.23 分别和 O2、O2 + 、O2 - 是等电子体，分子轨道的能级序相类似，写出 NF、NF+ 、NF- 分子的基态电子组态， 指出成键情况、键级、分子的磁性。 3.24 请写出下面图中原子轨道是形成、，还是对称性不匹配？ 3.25 用原子单位制写出固定核近似下下列分子（离子）的 Schrödinger 方程 H2 、LiH、HHe+ 3.26 说明为什么 N2 的解离能比 N2 + 高而 O2 比 O2 + 低。 第 4 章 4.1 下列分子有无大键？若有，则写出大键类型n m(其中 n 为 2pz 轨道数，m 为 2pz 电子数)： (1)CH2=C=O；(2)C6H5Cl；(3)C6H5NH2；(4)C6H5CN；(5)C6H5NO2；(6)C6H5OH； (7)CH3CONH2；(8)CH3COOC2H5；(9)CH2=CH–CH–CH=CH2；(10)C6H5–CH=CH–C6H5； (11)CH3COCH=CH2；(12)HgCl2；(13)BeCl2；(14)CS2；(15)HCN； (16)NO2 + ；(17)NO2 - ；(18)NO3 - ；(19)CO3 2- ；(20)BCl3；(21)SO2； 4.2 试比较 CH3CH2Cl, CH2＝CHCl, CH2=CH-CH2Cl 氯化物中氯的活泼性，并说明理由。 4.3 用积分作能量单位[令 x=(-E)/)]写出下列分子骨架的久期行列式： (1) 4 2 3 1 (2) 4 2 3 1 (3) 6 5 4 3 2 1 (4) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 4.4 用积分和积分作休克尔参数，写出下列分子的久期行列式： (1)辛四烯，(2)苯乙烯，(3)富烯 4.5 根据下列 Hückel 久期行列式，画出相应的共轭体系的分子骨架； AB CD E F G
x00110x100010x00111x010000x10100x010()01x00= 0=0(2)010x101100x00011x101100x10001xx110000x000111x100000x010011x100000x110(3)011x0)=0(4)001x101=00001x101010x000001x110010x000101x4.6利用休克尔分子轨道法求烯丙基正离子（CH=CH一CH2+）的：（1）元分子轨道能级：（2）元分子轨道波函数：（3离域能：（4)画出分子图（标出电荷密度、键级、自由价)。4.7试用链烯的能级公式计算烯丙基(CH2=CH-CH2)的元分子轨道能级(以α和示)，分别求烯丙基，烯丙基阳离子(CH2=CH-CH2+)，烯丙基阴离子(CH2=CH-CH2-)的离域能。4.8用休克尔分子轨道法分别求出以下三角形分子（环烯丙基正离子、环烯丙基自由基、环烯丙基负离子）的元分子轨道能级、离域能、元分子轨道，并画出环烯丙基正离子的分子图（标出电荷密度、键级、自由价)。4.9在HMO方法中，可借助于苯分子元电子电荷分布的对称性，简化久期行列式，试借助此法求出苯分子各元分子轨道能级，并求出苯分子的离域能。24.10在三次甲基甲基自由基（见右图)中，中心碳原子与邻近三个次甲基组成平面型大元键，试由此证4个3明中心碳原子的最大成键度为4.732。4.11讨论CO2分子的成键情况；设C原子2p-轨道的库仑积分为α，O原子2p-轨道的库仑积分为α+β，C原于的2p-轨道与O原子的2p-轨道间的键积分仍假定为β，求CO2分子的能级，并画出能级图；求CO2分子的离域能4.12.已三烯分子元分子轨道如下：9=0.232,+0.418/2+0.521y+0.521y,+0.418s+0.2322=0.418,+0.521y,+0.232,0.232w.-0.521s-0.418=0.521/+0.2322-0.418;-0.4184+0.232s+0.52164=0.521y,-0.2322-0.418y+0.418y4+0.232ys0.521y,=0.418y,0.521,+0.232;+0.232,0.521,+0.418,=0.232,0.418,+0.521/30.521,+0.418s0.232（1）求算已三烯分子中各碳原子上的元电荷密度、各邻接的碳原子间的键级、各碳原子的成键度和自由价，并画出丁二烯的分子图：(2)求算已三烯分子处于第一激发态时各邻接的碳原子间的键级；(3）据此说明已三烯分子从基态变到第一激发态时各邻接的碳原子间的键长会有什么变化？4.13若0原子的库仑积分为αo=αc+βc-c，C原子的库仑积分仍为αc=α，C和O原于之间的键积分为βc-o=βcc=B，试用HMO近似求甲醛分子中的元键键能，并画出元电荷分布图。4.14由HMO方法求得烯丙基(CH2=CH-CH2-)的离域能为-0.828β，试由此求算丙二烯双自由基(CH=C=CH-)的元体系总能量。4.15用前线轨道理论解释：(1)Cl2和H2的反应不是双分子反应；（2）在加热和光照条件下已三烯、辛四烯电环合反应的产物。4.16计算环丁二烯分子的（1)元分子轨道能级；(2)元分子轨道波函数：(3)离域能：（4)画出分子图（标出电荷密度、键级、自由价）4.17亚甲基环内烯HMO波函数如下：（注：未按能级排序）NL4
(1) 0011 0 0 0011 00 1 01 0 1 01 00 1100 0 011 00 x x x x x x (2) 1 0001 1 01 00 00 01 0 0 01 0 1 0 0011 1 1 0001 x x x x x x (3) 00011 0 01 00 00 110 0 011 01 1 01 0 0 1 001 0 x x x x x x (4) 110000 1 10000 11 1000 001 1 01 0 0001 1 0 00001 1 0001 01 x x x x x x x 4.6 利用休克尔分子轨道法求烯丙基正离子(CH=CH－CH2 + )的：(1)分子轨道能级；(2)分子轨道波函数；(3) 离域能；(4)画出分子图(标出电荷密度、键级、自由价)。 4.7 试用链烯的能级公式计算烯丙基(CH2=CH–CH2ꞏ)的分子轨道能级(以和表示)，分别求烯丙基，烯丙基阳 离子(CH2=CH–CH2 + )，烯丙基阴离子(CH2=CH–CH2 – )的离域能。 4.8 用休克尔分子轨道法分别求出以下三角形分子(环烯丙基正离子、环烯丙基自由基、环烯丙基负离子)的分 子轨道能级、离域能、分子轨道，并画出环烯丙基正离子的分子图(标出电荷密度、键级、自由价)。 4.9 在 HMO 方法中，可借助于苯分子电子电荷分布的对称性，简化久期行列式，试借助此法求出苯分子各 分子轨道能级，并求出苯分子的离域能。 4.10 在三次甲基甲基自由基(见右图)中，中心碳原子与邻近三个次甲基组成平面型大键，试由此证 明中心碳原子的最大成键度为 4.732。 4.11 讨论 CO2 分子的成键情况；设 C 原子 2pz 轨道的库仑积分为，O 原子 2pz 轨道的库仑积分为+，C 原于 的 2pz 轨道与 O 原子的 2pz 轨道间的键积分仍假定为，求 CO2 分子的能级，并画出能级图；求 CO2 分子的离域能。 4.12. 己三烯分子分子轨道如下： 11234 12 3 45 6 123 6 123 6 5 6 2 3 45 4 45 0.232 0.418 0.521 0.521 0.418 0.232 0.418 0.521 0.232 0.232 0.521 0.418 0.521 0.232 0.418 0.418 0.232 0.521 0.521 0.232 0.418 0.418 0.232 0.521 3 5 6 5 6 12 3 45 6 12 4 0.418 0.521 0.232 0.232 0.521 0.418 0.232 0.418 0.521 0.521 0.418 0.232 (1)求算己三烯分子中各碳原子上的电荷密度、各邻接的碳原子间的键级、各碳原子的成键度和自由价，并画 出丁二烯的分子图； (2)求算己三烯分子处于第一激发态时各邻接的碳原子间的键级； (3)据此说明己三烯分子从基态变到第一激发态时各邻接的碳原子间的键长会有什么变化？ 4.13 若 O 原子的库仑积分为O=C+C-C，C 原子的库仑积分仍为C＝，C 和 O 原于之间的键积分为C-O = CC =，试用 HMO 近似求甲醛分子中的键键能，并画出电荷分布图。 4.14 由 HMO 方法求得烯丙基(CH2=CH–CH2ꞏ)的离域能为0.828，试由此求算丙二烯双自由基(ꞏCH=C=CHꞏ)的 体系总能量。 4.15 用前线轨道理论解释： (1) Cl2和 H2的反应不是双分子反应； (2) 在加热和光照条件下己三烯、辛四烯电环合反应的产物。 4.16 计算环丁二烯分子的(1)分子轨道能级；(2)分子轨道波函数；(3)离域能；(4)画出分子图(标出电荷密 度、键级、自由价) 4.17 亚甲基环丙烯 HMO 波函数如下：(注：未按能级排序) 4 3 2 1 3 4 2 1