第三章 分子结构I共价键理论基础TheOuantumMechanicalDescription of theCovalentBond
第三章 分子结构 I 共价键理论基础 The Quantum Mechanical Description of the Covalent Bond
对共价键认识的历史。“钩子一眼理论”1916年Lewis提出“八隅律（octet)”，1919年Langmuir提出原子结构的同心壳层模型，解释了共价键的饱和性“LewisLangmuir价键理论”是量子力学理论出现之前用来定性解释化学键的最好的工具IrvingLangmuirNobel化学奖（1932
Gilbert Newton Lewis 5名学生获Nobel化学奖 Irving Langmuir Nobel化学奖(1932) • 1916年 Lewis提出“八隅律(octet)”， • 1919年 Langmuir提出原子结构的同心壳层模型，解释了共 价键的饱和性 • “钩子—眼理论” 对共价键认识的历史 “Lewis—Langmuir价键理论”是量子力学理论出现之前用来 定性解释化学键的最好的工具
1927年Heitler和London运用量子力学计算了氢分子的键能，解决了化学键的本质问题一量子化学的开端FritzLValenceBondTheory1931年2月，Pauling发表了化学键理论一价键理论(VB,"Heitler-London-Slater-PaulingValenceBondTheory"）1939年出版《化学键的本质》
• 1927年Heitler和London运用量子力学计算了氢 分子的键能，解决了化学键的本质问题—量子化 学的开端 • 1931年2月，Pauling发表了化学键理论—价键理 论(VB, “Heitler-London-Slater- Pauling ValenceBond Theory ”) 1939年出版《化学键的本质》 O C O - - O O - C O -O O - C O - O Walter Heitler Fritz London Linus Carl Pauling John Clarke Slater 1954年Nobel化学奖 Valence Bond Theory
1930年Hund和Mulliken分子轨道理论1930Hiickel-HM01951 Roothaan-Hallequations1951年福井谦一“前线分子轨道理论”1950sPariser,ParrandPoplePPP1963HoffmannEHMO1965年Woodward和Hoffmann分子轨道对称守恒原理”1964~1965Kohn,Hohenbergand沈吕九DensityFunctional Theory1965~1967Pople—CNDO,NDDO,INDO1970~PopleGaussian701970s~1980sDewarMINDO,MNDO,AM1andPM3
• 1930年 Hund和Mulliken 分子轨道理论 • 1930 Hückel — HMO • 1951 Roothaan-Hall equations • 1951年 福井谦一 “前线分子轨道理论”， • 1950s Pariser, Parr and Pople — PPP • 1963 Hoffmann —EHMO • 1965年 Woodward和Hoffmann“分子轨道对称守恒原理” • 1964~1965 Kohn, Hohenberg and 沈吕九Density Functional Theory • 1965~1967 Pople — CNDO, NDDO, INDO • 1970~ Pople — Gaussian 70 • 1970s~1980s Dewar — MINDO, MNDO, AM1 and PM3 Robert S. Mulliken 福井谦一 Roald Hoffmann Friedrich Hund Walter Kohn John Anthony Pople
3.1Born-Oppenheimer近似定核近似或绝热近似(1927年)Ve>> Vm<<mnH = TN +T +N +VNe +VeZ,Z,eLe++MMZ24nsmX4元2.R4元00元>IYor =dnylotHy=Ey
§3.1 Born-Oppenheimer近似 定核近似或绝热近似(1927年) me<<mn ve>> vn = tot N e H ˆ = E e NN Ne ee 2 N 2 2 2 2 2 0 0 2 0 ˆ ˆ ˆ ˆ 2 4π 4π 4 ˆ 1 2 ˆ π k l k i i k l k k i i j i kl ki k k k ij H T V V V Z Z e Z e e m r T m R r + + + − + − + = + = −