分子轨道法.EHMO法与CNDO法一样，只处理价电子，即也采用价电子近似，与CNDO法不同的是， EHMO法不明确定义单电子的Hamilton算符(I),所以(5-9)式的Fu就没有明确的表达式，而由经验参数 确定。 虽然在形式上EHMO法也是解Roothaan方程(5-l1),但由于Fu没有明确的表达式，所以并不处理双 电子积分(5-13)式，在这个意义上，EHMO法是一种单电子理论，而CNDO法则是双电子理论 在EHMO法中，矩阵元F用原子轨道中，上电子电离势的负值来近似，即 Fm=中，*(I)F(1)Φ(1)dv-l (5-28) 例如，对于氢原子轨道中1s,则F1ls可取为-13.6eV;对于碳原子轨道2p,则F2p2p可取为-11.4eV,而 Fvu-0.5k(F+Fuu)Syu (5-29) 其中k为经验参数，取值范围是1一3：重迭积分Su可由选定能原子轨道和核间距直接计算出来 用这种经验的方法所确定的，显然并不含有待计算的原子轨道组合系数c,所以用EHMO法解Roothaan 方程(5-11)可以不用SCF方法计算.一般直接求解方程(5-11)所对应的久期方程 detFu-E Syu=0 (5-30) 式中左边的符号表示行列式.由上式可解出∈，将E,代回到方程(5-11)可确定c 由于EHMO法的F(I)没有明确定义，且Fu直接取自电于的电离势，所以体系价电于的总能量E,a1可 表示为各个价电子能量之和： Ea=∑e (5-31) 在一般的分子轨道法中，须明确考虑双电子积分，在这种情况下，总能量不等于各个电子能量之和：因电 子间排斥能被计算两次，所以总能量为各单电子能量之和再减掉电子间总排斥能. EHMO法看起来很粗糙，但由于其矩阵元的数值直接取自实验数据，因而增加了计算结果的可靠 性.EHMO法的优点是计算量小，可用来计算较为复杂的体系，特别是含有重原子的体系.EHMO法可用 来计算分子轨道的能级顺序，分于的电荷分布，分子的几何构型等参数，对于低极性分子，EHMO法的计 算结果尚比较可靠， 5.3 Huckel分子轨道法 Huckel分子轨道法简称为HMO法.这一方法是用来定性地处理含有大π键的简单共轭分子，把共轭 分子的诸原子核、内层电子以及σ键上的电子看成是分子实，而只处理π电子，下面以丁二烯分子为例来 讨论HMO方法. 5.3.1 Huckel近似 有机共轭分子，如丁二烯，是平面分子.其中每个碳原子的 2s,2px,2p,轨道采用sp2杂化，形成C-H和C-Co键，余下的 四个C原子的2p轨道互相平行，且每个2P.轨道上有一个电子， 这些2p:轨道可以互相重选而形成π型分子轨道.图5.1是丁二烯 分子σ键和2p轨道的示意图，容易看出，丁二烯的0型原子轨道 2s,2p,2p,对于分子平面(xy平面)的反映是对称的，而π型原子 轨道2：对该平面的反映则是反对称的，这两种类型的轨道由于对 图5.1丁二烯分子的σ键和2p.轨道 称性不匹配，所以不能有效地形成分子轨道，这样就可以把这两类 原子轨道分开处理：碳的2s,2px,2p,和氢的1s轨道相互组合成ō型分子轨道，可由前两节讨论的各种分 子轨道方法计算其组合系数和轨道能量，这里不再讨论，碳的2：轨道也可相互组合而形成π型分子轨道（也 可以用较精确的分子轨道法计算π型分子轨道及其轨道能量)，下面我们介绍用HMO法对丁二烯π型分子 129
129 分子轨道法．EHMO 法与 CNDO 法一样，只处理价电子，即也采用价电子近似，与 CNDO 法不同的是， EHMO 法不明确定义单电子的 Hamilton 算符ܨ (1)，所以(5-9)式的 Fvμ就没有明确的表达式，而由经验参数 确定。 虽然在形式上 EHMO 法也是解 Roothaan 方程(5-11)，但由于 Fvμ 没有明确的表达式，所以并不处理双 电子积分(5-13)式，在这个意义上，EHMO 法是一种单电子理论，而 CNDO 法则是双电子理论． 在 EHMO 法中，矩阵元 Fvv用原子轨道 ϕv上电子电离势的负值来近似，即 Fvv=∫ϕv*(1)ܨ (1)ϕv(1)dv1≈െIv (5-28) 例如，对于氢原子轨道 ϕ1s，则 F1s1s可取为െ13.6eV；对于碳原子轨道 ϕ2p，则 F2p2p 可取为െ11.4 eV．而 Fvμ=0.5k(Fvv+Fμμ)Svμ (5-29) 其中 k 为经验参数，取值范围是 1—3;重迭积分 Svμ可由选定能原子轨道和核间距直接计算出来． 用这种经验的方法所确定的，显然并不含有待计算的原子轨道组合系数cμi，所以用EHMO法解Roothaan 方程(5-11)可以不用 SCF 方法计算．一般直接求解方程(5-11)所对应的久期方程 det|Fvμെ∈iSvμ|=0 (5-30) 式中左边的符号表示行列式．由上式可解出∈i，将∈i 代回到方程(5-11)可确定 cμi． 由于 EHMO 法的ܨ (1)没有明确定义，且 Fvμ直接取自电于的电离势，所以体系价电于的总能量 Ev a l 可 表示为各个价电子能量之和： Eval= i ∈i (5-31) 在一般的分子轨道法中，须明确考虑双电子积分，在这种情况下，总能量不等于各个电子能量之和：因电 子间排斥能被计算两次，所以总能量为各单电子能量之和再减掉电子间总排斥能． EHMO 法看起来很粗糙，但由于其矩阵元的数值直接取自实验数据，因而增加了计算结果的可靠 性．EHMO 法的优点是计算量小，可用来计算较为复杂的体系，特别是含有重原子的体系．EHMO 法可用 来计算分子轨道的能级顺序，分于的电荷分布，分子的几何构型等参数，对于低极性分子，EHMO 法的计 算结果尚比较可靠． 5.3 Huckel 分子轨道法 Huckel 分子轨道法简称为 HMO 法．这一方法是用来定性地处理含有大 π 键的简单共轭分子，把共轭 分子的诸原子核、内层电子以及 σ 键上的电子看成是分子实，而只处理 π 电子，下面以丁二烯分子为例来 讨论 HMO 方法． 5.3.1 Huckel 近似 有机共轭分子，如丁二烯，是平面分子．其中每个碳原子的 2s，2px，2py轨道采用 sp 2杂化，形成 CെH 和 CെC σ 键，余下的 四个 C 原子的 2pz 轨道互相平行，且每个 2pz轨道上有一个电子， 这些 2pz 轨道可以互相重选而形成 π 型分子轨道．图 5.1 是丁二烯 分子 σ 键和 2pz 轨道的示意图，容易看出，丁二烯的 σ 型原子轨道 2s，2px，2py对于分子平面(xy 平面)的反映是对称的，而 π 型原子 轨道 2pz 对该平面的反映则是反对称的，这两种类型的轨道由于对 称性不匹配，所以不能有效地形成分子轨道，这样就可以把这两类 原子轨道分开处理：碳的 2s，2px，2py和氢的 1s 轨道相互组合成 σ 型分子轨道，可由前两节讨论的各种分 子轨道方法计算其组合系数和轨道能量，这里不再讨论，碳的 2pz 轨道也可相互组合而形成 π 型分子轨道（也 可以用较精确的分子轨道法计算 π 型分子轨道及其轨道能量），下面我们介绍用 HMO 法对丁二烯 π 型分子 图 5.1 丁二烯分子的 σ 键和 2pz 轨道 C C C C 2pz 2pz 2pz 2pz
轨道的处理. 丁二烯中四个碳原子的每一个2印：电子（称为π电子）在诸原子核和其它电子的势场中运动，其单电子 的Hamilton算符记为h,π电子的分子轨道记为，则π电子的单电子Schrodinger方程为 hψ，=eψ： (5-32) 在HMO方法中，没有明确定义。∈和中，可由线性变分法确定，即，用四个2p-原子轨道的线性组合表示 ,Fc1中+c2中2+c3中p3+c4中4 (5-33) 其中1,2，中3,4分别为四个2p轨道，按变分法，应先写出E,的表达式： 44 ∑∑cmcnomhondi地 ∫ph:dvmn台 E= (5-34) ∫dv 44 ∑∑cmcnsΦnDndv m=l n=l 在Huckel方法中采用Huckel近似： (1)令 Hnmm=∫中nh中nmdh=a (5-35) 式中为碳原子2p:电子的平均能量，与碳原子的位置无关，可由实验确定.a称为Coulomb积分 (2)令 Hnm=∫中ni中ndh= 0m,n不相邻 (5-36) B m,n相邻 式中B为交换积分，所有相邻原子的2间的交换积分都为B,B也可由实验确定.B的值决定了相邻原子π 键的强度 (3)令 0 S∫中中d=nBm=n m≠n (5-37) 即略去所有原子间的重迭，且每个2轨道都是归一化的. 5.3.2丁二烯HMO久期方程的解 在Huckel近似下，可得到e,的表达式 (c子+c吃+c学+c)a+2(c1c2+c2c3+c3c4)B (5-38) (c+c陉+c子+c) 为了求出E,的极小值，须计算 dEi dEi dei dei (5-39) 0C1 0C2 0C3 0C4 把(5-38)式的∈，表达式代入上式，得c1,c2,3,c4所应满足的方程： (a-e)c1+Bc2=0Bc1+(ar-E)c2+Bc3=0Bc2+(a-E)c3+Bc4=0Bc3+(a-e)c4=0(5-40) 由该方程组所解出的c1,c2,c3,c4即为E,取极小值的组合系数.这是一个线性齐次方程组，该方程组有非 零解的条件是其系数行列式等于零 a-Ei B 0 0 a-Ei 0 0 B a-Ei B =0 (5-41) 0 0 a-Ei 这就是丁二烯的HMO久期方程.为方便计，令 Q-Ei x= (5-42) B |x1001 则久期方程为 1 x 1 0 =0 0 1 x 1 (5-43) 10 01 x 130
130 轨道的处理． 丁二烯中四个碳原子的每一个 2pz 电子（称为 π 电子）在诸原子核和其它电子的势场中运动，其单电子 的 Hamilton 算符记为݄，π 电子的分子轨道记为 ψi，则 π 电子的单电子 Schrödinger 方程为 ݄ψi=∈iψi (5-32) 在 HMO 方法中．݄没有明确定义。∈i 和 ψi 可由线性变分法确定，即 ψi 用四个 2pz 原子轨道的线性组合表示 ψi=c1ϕ1+c2ϕ2+c3ϕ3+c4ϕ4 (5-33) 其 ϕ1，ϕ2，ϕ3，ϕ4 分别为四个 2pz 轨道，按变分法，应先写出∈i 的表达式： ∈i= టటୢ௩ ట మୢ௩ = 4 1 4 1 m n థథௗ௩ 4 1 4 1 m n థథௗ௩ (5-34) 在 Huckel 方法中采用 Huckel 近似： (1)令 Hmm=∫ϕm݄ϕmdv=α (5-35) 式中 α 为碳原子 2pz 电子的平均能量，与碳原子的位置无关，可由实验确定．α 称为 Coulomb 积分． (2)令 Hmn=∫ϕm݄ϕndv= ቊ0 ݉，݊不相邻 ߚ݊,݉ 相邻 (5-36) 式中 β 为交换积分，所有相邻原子的 2pz 间的交换积分都为 β,β 也可由实验确定．β 的值决定了相邻原子 π 键的强度． (3)令 S=∫ϕmϕndv=n ൜0 ݉ ് ݊ ߚ݉ ൌ݊ (5-37) 即略去所有原子间的重迭，且每个 2pz 轨道都是归一化的． 5.3.2 丁二烯 HMO 久期方程的解 在 Huckel 近似下，可得到∈i 的表达式 ∈i= ൫భ మାమ మାయ మାర మ൯ఈାଶሺభమାమయାయరሻఉ ൫భ మାమ మାయ మାర మ൯ (5-38) 为了求出∈i 的极小值，须计算 డ∈ డభ = డ∈ డమ = డ∈ డయ = డ∈ డర (5-39) 把(5-38)式的∈i 表达式代入上式，得 c1，c2，c3，c4所应满足的方程： (αെ∈i)c1+βc2=0 βc1+(αെ∈i)c2+βc3=0 βc2+(αെ∈i)c3+βc4=0 βc3+(αെ∈i)c4=0 (5-40) 由该方程组所解出的 c1，c2，c3，c4即为∈i 取极小值的组合系数．这是一个线性齐次方程组，该方程组有非 零解的条件是其系数行列式等于零 ተ 00ߚ ∋െ ߙ 0 ߚ ∋െ ߙ ߚ ߚ ∋െ ߙ ߚ 0 0 0 ߚ ߙ െ∈ ተ=0 (5-41) 这就是丁二烯的 HMO 久期方程．为方便计，令 x= ఈି∈ ఉ (5-42) 则久期方程为 ተ 100ݔ 1ݔ10 01ݔ1 001ݔተ=0 (5-43)
可把久期方程的这种形式推广到一般的链共轭多烯，含有n个碳原子的链共轭多烯，其久期方程为n 阶行列式等于零，其中行列式中主对角线上的元素为x,与主对角线上的元素相邻的元素为1，其余元素为 零，记住这个规则对用HMO法解链共轭多烯问题是方便的。 方程(5-43)可化为双二次方程： x4+3x2+1=0 解之得 x=1.618,2=0.618,x3=-0.618,x4=-1.618 由(5-42)式得 ∈1=+1.618β∈2=+0.618β∈3=-0.618B∈4=a-1.618B (5-44) 把∈1，∈2，∈3，∈4分别代回到方程组(5-40)，并利用归一化条件 Jlpd=c12+c22+c2+c42=1 (5-45) 对应于每个能量E,,可得到一组系数C1,c2,c3,c4,由这组系数可得到中，对应于∈1，∈2，E3,∈4的四个 π型分子轨道分别为 =0.3717中1+0.60152+0.60153+0.3717φ4ψ2=0.6015中1+0.3717φ2-0.3717φ3-0.6015φ4 3=0.60151-0.3717中2-0.3717中3+0.60154ψ4=0.3717中1-0.60152+0.6015中3-0.3717中4 (5-46) 交换积分B值总是负的，四个π轨道的能级图如图5.2所示，图中箭头表示电子的自旋方向. -E, ↑年牛牛 2p: e 图5.2丁二烯π轨道的能级图和电子排布 图5.3是丁二烯的四个2.轨道图形及其所形成的四个π分子轨道图形.图中的虚线表示节面， 8888 888888888888 1 2 名 图5.3丁二烯的2p轨道和π分子轨道 从分子轨道的观点看来，化学反应必然涉及到电子运动状态的变化.在分子中，每个电子的状态都是 用分子轨道来描述的，电子状态的变化意味着电子从一个轨道转移到另一个轨道，对于分子的各个占据轨 道的电子，其中最高占据轨道HOMO)上的电子能量最高，最活跃，因而最容易转移到其它分子的最低空轨 道(LUMO)上，这就是说，化学反应所涉及到的分子轨道往往是最高占据轨道和最低空轨道，这两种轨道统 称为前线轨道(FMO). 5.3.3离域能 图5.3表明，丁二烯的四个π电子不是只定域在两个特定的碳原子之间，而是非定域地运动在整个分子 的碳骨架上，这样的化学键为离域π键或大π键.由(5-44)式和图5.2可以算出这四个π电子的总能量EDm: EDm=4a+4.472B (5-47) 如果假定丁二烯中的两对π电子分别定域在1和2碳原子之间以及3和4碳原子之间，即假定形成两个小π 键：C=C-C=C.这时2和3碳原子间不形成丌键，所以B23=B2=0,久期方程(5-43)变为 131
131 可把久期方程的这种形式推广到一般的链共轭多烯，含有 n 个碳原子的链共轭多烯，其久期方程为 n 阶行列式等于零，其中行列式中主对角线上的元素为 x，与主对角线上的元素相邻的元素为 1，其余元素为 零，记住这个规则对用 HMO 法解链共轭多烯问题是方便的。 方程(5-43)可化为双二次方程： x 4 +3x 2 +1=0 解之得 xl=1.618，x2=0.618，x3=െ0.618，x4=െ1.618 由(5-42)式得 ∈1=α+1.618β ∈2=α+0.618β ∈3=αെ0.618β ∈4=αെ1.618β (5-44) 把∈1，∈2，∈3，∈4 分别代回到方程组(5-40)，并利用归一化条件 ∫|ψi| 2 dv=c1 2 +c2 2 +c3 2 +c4 2 =1 (5-45) 对应于每个能量∈i，，可得到一组系数 c1，c2，c3，c4，由这组系数可得到 ψi，对应于∈1，∈2，∈3，∈4 的四个 π 型分子轨道分别为 ψ1=0.3717ϕ1+0.6015ϕ2+0.6015ϕ3+0.3717ϕ4 ψ2=0.6015ϕ1+0.3717ϕ2െ0.3717ϕ3െ0.6015ϕ4 ψ3=0.6015ϕ1െ0.3717ϕ2െ0.3717ϕ3+0.6015ϕ4 ψ4=0.3717ϕ1െ0.6015ϕ2+0.6015ϕ3െ0.3717ϕ4 (5-46) 交换积分 β 值总是负的，四个 π 轨道的能级图如图 5.2 所示，图中箭头表示电子的自旋方向． ∈1 ∈2 ↑ ↑ ↑ ↑ 2pz ↑↓ ∈3 ↑↓ ∈4 图 5.2 丁二烯 π 轨道的能级图和电子排布 图 5.3 是丁二烯的四个 2pz轨道图形及其所形成的四个 π 分子轨道图形．图中的虚线表示节面． ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 图 5.3 丁二烯的 2pz 轨道和 π 分子轨道 从分子轨道的观点看来，化学反应必然涉及到电子运动状态的变化．在分子中，每个电子的状态都是 用分子轨道来描述的，电子状态的变化意味着电子从一个轨道转移到另一个轨道，对于分子的各个占据轨 道的电子，其中最高占据轨道(HOMO)上的电子能量最高，最活跃，因而最容易转移到其它分子的最低空轨 道(LUMO)上．这就是说，化学反应所涉及到的分子轨道往往是最高占据轨道和最低空轨道，这两种轨道统 称为前线轨道(FMO)． 5.3.3 离域能 图 5.3 表明，丁二烯的四个 π 电子不是只定域在两个特定的碳原子之间，而是非定域地运动在整个分子 的碳骨架上，这样的化学键为离域 π 键或大 π 键．由(5-44)式和图 5.2 可以算出这四个 π 电子的总能量 EDπ： EDπ=4α+4.472β (5-47) 如果假定丁二烯中的两对 π 电子分别定域在 1 和 2 碳原子之间以及 3 和 4 碳原子之间，即假定形成两个小 π 键：C=CെC=C．这时 2 和 3 碳原子间不形成丌键，所以 β23=β32=0，久期方程(5-43)变为
10 01 1 x 0 0 =0 0 (5-48) 100 1 x 解之得，由一得 E=E2=a+B E3=E4=-B (5-49) B 其能级如图5.4所示，这时四个定域π电子的总能量为Em: ELn-4a+4 (5-50) a+B 2p: ””“”女1””“下个 2pa a-β 图5.4丁二烯定域π轨道的能级 共轭分子的离域能（或称为共轭能，记为DEπ）定义为 DEx-ELn-EDn (5-51) 对于丁二烯分子，其离域能为 DE=-0.472β (5-52) 其中π<O,所以DE>O,即丁二烯形成大π键比形成两个小π键具有更低的能量，形成大π键就更稳定. 由于丁二烯中存在这种共轭效应，所以欲使丁二烯离解就比较困难，从而可以解释丁二烯具有较高的 热稳定性.另一方面，丁二烯的HOMO比乙烯的高，放容易失去电子：丁二烯的LUMO比乙烯的低，故 容易接受外来电子，由此可以解释丁二烯的加成活性和π络合活性均比乙烯高. 虽然可以用HMO方法的计算结果定性解释一些共轭分子的化学性质，但HMO方法毕竞是很粗糙的近 似方法，不能指望用HMO的计算结果解释各种化学现象.当HMO方法不能胜任的时候，应该应用其它更 精确的计算方法. 5.4 HMO方法的应用 5.4.1链共轭多烯和单环平面共轭多烯 这类分子的π电子成键问题，也可用HMO方法作定性讨论.设π型分子轨道中由π型原子轨道中， 线性组合而成： ∑c中， (5-53) 对于含有n个碳原子的链共轭多烯 CH2=[CH-CH=1/2-1CH2 可以仿照丁二烯的HMO处理方法，解由n阶行列式构成的久期 jπ 方程，可得到轨道能量为 ∈F+2fcos +1l,2,,n (5-54) 组合系数为 sn+1方l,2,,n (5-55) 含有n个碳原子的单环平面共轭多烯CmH,例如苯分子C6H6,可用上节介绍的方法直接写出其久期方程 1x10001 1 x1000 0 1x100 0 1x1 =0 0 (5-56) 0 01x1 1000 132
132 ተ 100ݔ 1ݔ00 00ݔ1 001ݔተ=0 (5-48) 解之得 x=±l，由 x= ఈି∈ ఉ 得 ∈l=∈2=α+β ∈3=∈4=αെβ (5-49) 其能级如图 5.4 所示，这时四个定域 π 电子的总能量为 ELπ： ELπ=4α+4 (5-50) α+β ↑ ↑ ↑ ↑ 2pz ↑↓ ↑↓ 2pz α-β 图 5.4 丁二烯定域 π 轨道的能级 共轭分子的离域能（或称为共轭能，记为 DEπ）定义为 DEπ=ELπെEDπ (5-51) 对于丁二烯分子，其离域能为 DEπ=െ0.472β (5-52) 其中 π<0，所以 DEπ>0，即丁二烯形成大 π 键比形成两个小 π 键具有更低的能量，形成大 π 键就更稳定． 由于丁二烯中存在这种共轭效应，所以欲使丁二烯离解就比较困难，从而可以解释丁二烯具有较高的 热稳定性．另一方面，丁二烯的 HOMO 比乙烯的高，放容易失去电子；丁二烯的 LUMO 比乙烯的低，故 容易接受外来电子，由此可以解释丁二烯的加成活性和 π 络合活性均比乙烯高． 虽然可以用 HMO 方法的计算结果定性解释一些共轭分子的化学性质，但 HMO 方法毕竟是很粗糙的近 似方法，不能指望用 HMO 的计算结果解释各种化学现象．当 HMO 方法不能胜任的时候，应该应用其它更 精确的计算方法． 5.4 HMO 方法的应用 5.4.1 链共轭多烯和单环平面共轭多烯 这类分子的 π 电子成键问题，也可用 HMO 方法作定性讨论．设 π 型分子轨道 ψj 由 π 型原子轨道 ϕr 线性组合而成： ψj= r cjrϕr (5-53) 对于含有 n 个碳原子的链共轭多烯 CH2=[CHെCH=]n/2-1CH2 可以仿照丁二烯的 HMO 处理方法，解由 n 阶行列式构成的久期 方程，可得到轨道能量为 ∈j=α+2βcos గ ାଵ，j=1, 2, …, n (5-54) 组合系数为 cjr=( ଶ ାଵ) 1/2sin గ ାଵ，j, r=1, 2, …, n (5-55) 含有 n 个碳原子的单环平面共轭多烯 CnHn，例如苯分子 C6H6，可用上节介绍的方法直接写出其久期方程 ተ ተ 10001ݔ 1ݔ1000 01ݔ100 001ݔ10 0001ݔ1 ݔ10001 ተ ተ =0 (5-56)