(2)O一个立方体或一个正八面体的对称操作组成此群，立方体与八面体称作互为对偶一一如果将立 方体的相邻面的中点相联，则得到一个八面体，反之亦然.于是立方体和八面体有相同的对称元素和对称 操作，一个立方体有六个面，八个角，十二个边.它的对称元素是：一个对称中心，三个C4轴通过相对着 的平面的中心（这些也是S4轴和C2轴），四个C3轴通过立方体的对角（这些也是S轴），六个C2轴联结着 各对相对着边的中点，三个对称面平行于各对相对着的平面，六个对称面通过各对相对着的边.八面体分 子，例如SF6,属于Oh: (3)山一个正五边形十二面体或正三角形二十面休（它们两者互为对偶）的对称操作组成此群.B12H22 离子属于，12个硼原子位于正二十面体的顶点（图4.16）. Ta 图4.16分子有多于一个的C.轴，>2.（对于B12H离子，氢原子被略去） (4)Kh这是球的对称操作群.(kug©l是德文单词球.)一个原子属于此群， 为完全起见，我们指出属于柏拉图体的其余的群，这些群在化学上是不重要的.群T,O和I分别为四 面休、立方体和二十面体的真转动对称群.这些群不具有反映对称和非真转动对称，在立方体O和二十面 体I中不具有反演对称操作，群T包括四面体的转动对称，反演操作，以及某些反映和非真转动。 直线形分子属于什么群？直线形分子绕其核间轴转动任何角度皆是一个对称操作.一个正多边形有 一个Cn轴，取→o的极限情况可得一圆，它有一个C轴。直线形分子的核间轴是一个C轴，任何包含此 轴的平面是一个对称面，如果一个直线形分子没有对称中心（例如CO,HCN),它属于C群，如果直线形 分子有一对称中心（例如H2,CH2),则它还有一个对称面和无穷数的C2轴垂直于分子轴，于是它属于 Dh群. 4.4.2分子对称性的系统分类法 我们如何找出一分子属于什么点群？一个方法是找出所有的对称元素，然后与上面列举的群相比较.一 个更系统的步骤，将在本节中予以叙述.实际上这是一种告诉我们“怎样去做”的方法，这种方法和推导各种 群所作论证之间的密切关系应是明了的.下列诸步骤将系统地导致正确的分类 (I)我们确定分子是否属于“特殊”群，即Cm,Dh或属于具有多重高阶轴的那些群，只有线型分子可以 属于C,或Dh,因此它们不可能含有任何不明之处，其他一些分子的特别高的对称性通常是明显的，所有 的立方群Ta,T,T,Oh和O要求四个C3轴，I和I,则要求十个C3轴和六个C轴，这些多重的C3和C3 是寻找的关键，实际上只有建立在中心四面体，八面体，立方体或二十面体上的分子才合乎条件，而且它 们的图象通常是很显著的. (2)若分子不属于特殊群中的任何一个，我们去寻找真转动轴或非真转动轴，若任一类型的轴都不能找 到，我们寻找对称而或对称中心.若只能找到对称面，群就是C。·若只能找到对称中心（这是非常罕见的）， 群就是C.若完全不存在对称元素，该群是只包含恒等操作的平庸群，并用C1表示. (3)若找到一个偶数阶非真轴（实际上只有S4,S6和S是常见的），但找不到对称面，或除了被非真轴 自动要求而存在的一个或几个共线的真轴以外找不到任何真轴，群是S4,S6,S8,,一个S4轴要求一个 C2轴：一个S6轴要求C3轴；一个S轴要求C4和C2轴.这里的要点在于Sn(n为偶数)群唯一地由Sn轴 生成的操作组成，若存在其他附加的操作，我们就要和Dn,Dd,Dh类型的群打交道.属于这些Sn群的分 子较少，分子属于这些群之一的结论被接受之前应进行彻底核对 (4)一旦确认分子不属于迄今曾讨论过的群，我们寻找最高阶的真轴.可能没有一个单一的高阶轴而代 9
99 (2)Oh 一个立方体或一个正八面体的对称操作组成此群，立方体与八面体称作互为对偶——如果将立 方体的相邻面的中点相联，则得到一个八面体，反之亦然．于是立方体和八面体有相同的对称元素和对称 操作，一个立方体有六个面，八个角，十二个边．它的对称元素是：一个对称中心，三个 C4轴通过相对着 的平面的中心（这些也是 S4 轴和 C2轴），四个 C3轴通过立方体的对角（这些也是 S6轴），六个 C2轴联结着 各对相对着边的中点，三个对称面平行于各对相对着的平面，六个对称面通过各对相对着的边．八面体分 子，例如 SF6，属于 Oh． (3)Ih 一个正五边形十二面体或正三角形二十面休（它们两者互为对偶）的对称操作组成此群．B12H12 2- 离子属于 Ih，12 个硼原子位于正二十面体的顶点（图 4.16）． C H H H H F F F F F F S B B B B B B B B B B B B Td Oh Ih 图 4.16 分子有多于一个的 Cn轴，n>2．（对于BଵଶHଵଶ ଶି离子，氢原子被略去） (4)Kh 这是球的对称操作群．(kugel 是德文单词球．)一个原子属于此群， 为完全起见，我们指出属于柏拉图体的其余的群，这些群在化学上是不重要的．群 T，O 和 I 分别为四 面休、立方体和二十面体的真转动对称群．这些群不具有反映对称和非真转动对称，在立方体 O 和二十面 体 I 中不具有反演对称操作，群 Th 包括四面体的转动对称，反演操作，以及某些反映和非真转动。 直线形分子属于什么群？直线形分子绕其核间轴转动任何角度皆是一个对称操作．一个正 n 多边形有 一个 Cn 轴，取 n→∞的极限情况可得一圆，它有一个 C∞轴。直线形分子的核间轴是一个 C∞轴，任何包含此 轴的平面是一个对称面，如果一个直线形分子没有对称中心(例如 CO，HCN)，它属于 C∞v群，如果直线形 分子有一对称中心（例如 H2，C2H2），则它还有一个 σh 对称面和无穷数的 C2 轴垂直于分子轴，于是它属于 D∞h 群． 4.4.2 分子对称性的系统分类法 我们如何找出一分子属于什么点群？一个方法是找出所有的对称元素，然后与上面列举的群相比较．一 个更系统的步骤，将在本节中予以叙述．实际上这是一种告诉我们“怎样去做”的方法，这种方法和推导各种 群所作论证之间的密切关系应是明了的．下列诸步骤将系统地导致正确的分类． (1)我们确定分子是否属于“特殊”群，即 C∞v，D∞h 或属于具有多重高阶轴的那些群，只有线型分子可以 属于 C∞v或 D∞h，因此它们不可能含有任何不明之处，其他一些分子的特别高的对称性通常是明显的，所有 的立方群 Td，T，Th,，Oh 和 O 要求四个 C3 轴，I 和 Ih,则要求十个 C3轴和六个 C5轴，这些多重的 C3和 C5 是寻找的关键，实际上只有建立在中心四面体，八面体，立方体或二十面体上的分子才合乎条件，而且它 们的图象通常是很显著的． (2)若分子不属于特殊群中的任何一个，我们去寻找真转动轴或非真转动轴，若任一类型的轴都不能找 到，我们寻找对称而或对称中心．若只能找到对称面，群就是 Cσ．若只能找到对称中心（这是非常罕见的）， 群就是 Ci．若完全不存在对称元素，该群是只包含恒等操作的平庸群，并用 C1 表示． (3)若找到一个偶数阶非真轴（实际上只有 S4，S6 和 S8 是常见的），但找不到对称面，或除了被非真轴 自动要求而存在的一个或几个共线的真轴以外找不到任何真轴，群是 S4，S6，S8，…，一个 S4 轴要求一个 C2 轴；一个 S6 轴要求 C3轴；一个 S8轴要求 C4 和 C2 轴．这里的要点在于 Sn（n 为偶数）群唯一地由 Sn轴 生成的操作组成，若存在其他附加的操作，我们就要和 Dn ,Dnd，Dnh 类型的群打交道．属于这些 Sn 群的分 子较少，分子属于这些群之一的结论被接受之前应进行彻底核对． (4)一旦确认分子不属于迄今曾讨论过的群，我们寻找最高阶的真轴．可能没有一个单一的高阶轴而代
替的是三个C2轴.在这种情况下，我们注意观察其中是否有一个在某种意义上是几何唯一的，例如和唯一 的分子轴共线.这种情况发生在丙二烯分子，它是往后要搞清楚的例子之一.若所有轴彼此显得十分相似， 那么可以随便选一个轴作为垂直或水平面特征的参考轴.假设C是我们的参考轴或主轴.现在决定性的问 题是，是否存在一组n个垂直于Cn轴的C2轴，若不存在这n个C2轴，则分子属于Cm,Cm,和Ch之一， 若除Cn轴以外，没有其他对称元素，群是Cn,若存在n个垂直于主轴的C2轴，我们进行步骤5。 (S)若在主轴Cn上附加有n个C2轴，它们位于垂直于Cn轴的平面上，分子属于Dn,D和Dd群之一，若 除了Cn和n个C2轴之外没有对称元素，群是Dn·若还有一个水平的对称面，群是D·D励群还必须包括 n个垂直面：这些平面包含C2轴，若没有oh,但有一组n个垂直面，它们在C2轴之间穿过，群是Dd 方才解释的五步法归纳在图4.17 起点 (步骤1)+ 特殊群(a)线形分子：Cn,Dh (b)多重高价轴：T,Ta,Th,O,Oh,1h,I (步骤2) 无真轴或非真转动轴：C1,Co,C: (步骤3)， 只有Sn轴(n为偶数)：S4,S6,S8,… C,轴（不是S2m的简单结果） (步骤4) (步骤5) 各C2轴不垂直于Cm n个C2轴垂直于Cm n个a 没有σ n个od 没有σ ↓ ↓ C Cn Da Di D. 图4.17分子对称分类的五步法 4.4.3实例 现在来说明方才略述过的把分子按所属点群分类的图表，我们将完全不涉及属于任何特殊群的分子， 同时也略去属于C1,C。和C的分子，因此每个实例将从步骤3探求偶数阶的Sn轴开始。 例1H20 步骤3H20不具有非真轴 步骤4最高阶真轴是通过氧原子并平分氢原子间连线的C2轴，没有其他C2轴，因此H0必定属于 C2,C2或C2h.因为有两个垂直面，其中之一是分子平面，所以它属于C2,群。 例2NH3 步骤3没有非真轴. 步骤4唯一的真轴是C3轴，完全没有C2轴，所以点群必定是C3,C3,或C3h,有三个垂直面，每个 通过一个氢原子，因此属于C3群。 例3丙二烯 步骤3有一个包含分子主轴(C=C=C的S4轴，但除了是S4必然结果的C2轴之外，还有其他时称元 100
100 替的是三个 C2 轴．在这种情况下，我们注意观察其中是否有一个在某种意义上是几何唯一的，例如和唯一 的分子轴共线．这种情况发生在丙二烯分子，它是往后要搞清楚的例子之一．若所有轴彼此显得十分相似， 那么可以随便选一个轴作为垂直或水平面特征的参考轴．假设 Cn 是我们的参考轴或主轴．现在决定性的问 题是，是否存在一组 n 个垂直于 Cn轴的 C2 轴，若不存在这 n 个 C2轴，则分子属于 Cn，Cnv，和 Cnh之一， 若除 Cn 轴以外，没有其他对称元素，群是 Cn．若存在 n 个垂直于主轴的 C2 轴，我们进行步骤 5． (5)若在主轴 Cn 上附加有 n 个 C2 轴，它们位于垂直于 Cn 轴的平面上，分子属于 Dn，Dnh 和 Dnd 群之一．若 除了 Cn 和 n 个 C2 轴之外没有对称元素，群是 Dn．若还有一个水平的对称面，群是 Dnh．Dnh群还必须包括 n 个垂直面；这些平面包含 C2 轴，若没有 σh，但有一组 n 个垂直面，它们在 C2 轴之间穿过，群是 Dnd. 方才解释的五步法归纳在图 4.17 σh n 个 σv 没有 σ σh n 个 σd 没有 σ Cnh Cnv Cn Dnh Dnv Dn 图 4.17 分子对称分类的五步法 4.4.3 实例 现在来说明方才略述过的把分子按所属点群分类的图表，我们将完全不涉及属于任何特殊群的分子， 同时也略去属于 C1，Cσ和 Ci 的分子，因此每个实例将从步骤 3 探求偶数阶的 Sn 轴开始。 例 1 H2O 步骤 3 H2O 不具有非真轴． 步骤 4 最高阶真轴是通过氧原子并平分氢原子间连线的 C2 轴，没有其他 C2 轴，因此 H2O 必定属于 C2，C2v或 C2h．因为有两个垂直面，其中之一是分子平面，所以它属于 C2v群。 例 2 NH3 步骤 3 没有非真轴． 步骤 4 唯一的真轴是 C3轴，完全没有 C2 轴，所以点群必定是 C3，C3v，或 C3h，有三个垂直面，每个 通过一个氢原子，因此属于 C3v群。 例 3 丙二烯 步骤 3 有一个包含分子主轴（C=C=C 的 S4 轴，但除了是 S4必然结果的 C2 轴之外，还有其他时称元 (b)多重高价轴：T，Td，Th，O，Oh，Ih，I （步骤 3） （步骤 2） n 个 C2 轴垂直于 Cn 起点 特殊群(a)线形分子：C∞v，D∞h 无真轴或非真转动轴：C1，Cσ，Ci 只有 Sn 轴(n 为偶数）：S4，S6，S8，… Cn轴（不是 S2n 的简单结果） （步骤 5） 各 C2轴不垂直于 Cn （步骤 4） （步骤 1）