2.4影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 1.影响聚合度的因素 反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度 的增大而增大 可逆反应 反应程度受到某些条件的限制 原料非等当量比 等当量 Xn= 条件 不可逆 利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程 度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施 2024/10/7 26
2024/10/7 26 2.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度 的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程 度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施 1. 影响聚合度的因素 可逆反应 原料非等当量比 1 P 1 Xn － = 条件 等当量 不可逆
缩聚平衡对聚合度的影响 在可逆缩聚反应中，平衡常数对P和X有很大的影 响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度 0 密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出 监-：X刈 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 (IP) 0 K 整理 (K-1)P22KP十K=0 2024/10/7 27
2024/10/7 27 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影 响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度 密闭体系 两单体等当量，小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响 k [(1 P) P K] dt dP 2 2 = 1 － － 正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则 (K 1)P 2KP K 0 － －2 ＋ ＝ ( ) 0 K P 1 P 2 － 2 － ＝ 整理
解方程 K+√K P P>1此根无意义 K-l K√K K 代入 K-1 K+1 1 1 =K+1 K KH 即 X=√K+1 在密闭 聚酯化反应，K=4,P=0.67,X只能达到3 体系 聚酰胺反应，K=400,P=0.95, 21 2024/10/7 不可逆反应K=104,P=0.99, 10128
2024/10/7 28 聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21 不可逆反应 K = 104 ， P = 0.99， 101 K 1 K K P － + 解方程 = P > 1 此根无意义 K 1 K K 1 K K P + = = － － 代入 K 1 K 1 K 1 1 1 P 1 Xn = = = + ＋ － － 即 Xn = K +1 在密闭 体系
非密闭体系 减压 在实际操作中，要采取措施排出小分子 加热 两单体等当量比，小分子部分排出时 通N2,C02 dP-k(-Py-Pn-jK] 平衡时 (-P)2= Pnw K 倒置 K (1-P)2 Pnw :Xn=FP K Pnw 缩聚平衡方程 近似表达了Xn、 当P→0(>0.99)时 Xn- K和w三者之间 nw 2024/10/7 的定量关系 29
2024/10/7 29 非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子 两单体等当量比，小分子部分排出时 减压 加热 通N2 , CO2 k [(1 P) P n K] dt dP w 2 = 1 － － 平衡时 ( ) K P n 1 P 2 W － = P nW K 1 P 1 Xn ＝ － ∴ = ( ) W 2 P n K 1 P 1 = － 当 P→ 0 ( > 0.99)时 nW K Xn = 缩聚平衡方程 近似表达了Xn、 K和 nW三者之间 的定量关系 倒置
在生产中，要使Xn>100,不同反应允许的nw不同 K值 nw (mol/L) 聚酯 4 <4×10~4(高真空度) 聚酰胺 400 <4×10~2(稍低真空度) 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应 2.线形缩聚物聚合度的控制 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因 素，但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：端基封锁 使某官能团稍过量 在两官能团等当量的基础上 或加入少量单官能团物质 2024/10/7 30
2024/10/7 30 在生产中，要使 Xn > 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 < 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 < 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因 素，但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：端基封锁 在两官能团等当量的基础上 2. 线形缩聚物聚合度的控制 使某官能团稍过量 或加入少量单官能团物质