第二章缩合聚合 1.聚酯化反应280℃时的平衡常数K=4.9,聚酰胺化反应260℃时平衡常数K=305,根 据.=Pm 作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。 和灭=1-P 解：根据又=Pm 联立求解得： K11 =m+4互 (负值已经舍去) 所以对聚酯化反应有又-+了方 4.9.11 对院拔发应有园月 对水含量赋值作图得： 300 250 150 50 0000.020.040.060.08010 10 n(%) 从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时， 水含量对聚合度影响非常严重。要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小 分子副产物极低。而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物 含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽
1 第二章 缩合聚合 1．聚酯化反应 280℃时的平衡常数 K＝4.9，聚酰胺化反应 260℃时平衡常数 K＝305，根 据 w n Pn K X ，作出水含量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。 解：根据 w n Pn K X 和 P Xn 1 1 联立求解得： 2 1 4 1 w n n K X （负值已经舍去） 所以对聚酯化反应有 2 1 4 4.9 1 w n n X 对聚酰胺反应有 2 1 4 305 1 w n n X 对水含量赋值作图得： 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0 50 100 150 200 250 300 nw (%) 聚 酯数均 聚 合度 0 100 200 300 400 500 600 聚 酰 胺 数 均 聚 合 度 从图上可知，缩聚反应中水含量对数均分子量影响很大，特别是当平衡常数较小时， 水含量对聚合度影响非常严重。要想获得较高的聚合度，例如200左右，就必须使残存的小 分子副产物极低。而对于平衡常数较大的缩聚反应，要达到同样的聚合度，小分子副产物 含量可适当高一些，亦即，对小分子副产物的排除可适当放宽
2.从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水18克，求产物的平均 分子量和反应程度，设平衡常数K=4。 解：设分离出20g水后，反应达到平衡的反应程度为P,此时分子量为，。 COOHOH K1OCO+H2O 起始官能团数：N No 0 0 t时刻官能团数：N(1一P)N(1一P) PNo Nw 残留水分子数=生成的水分子数一排出的水分子数 N-NP- n-P-=p-2=P-a5 根据： m二pw K 灭m=1-P 代入数据： 4 m=PP-0.5) =1-P 1 解得：P=0,71 灭m=4.4 数均分子量丽，=44×12=4224 2 3.生产尼龙-66，想获得数均分子量为13500的产品，采用己二酸过量的办法，若使反应程 度P达到0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。 2
2 2．从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中，共分出水 18 克，求产物的平均 分子量和反应程度，设平衡常数 K＝4。 解：设分离出 20g 水后，反应达到平衡的反应程度为 p，此时分子量为 。 起始官能团数： N0 N0 0 0 t时刻官能团数：N0(1－P) N0(1－P) PN0 NW 残留水分子数＝生成的水分子数－排出的水分子数 18 W N N P 水 w 0 P 0.5 18 2 18 ＝P 18N W P N N n 0 水 0 w w 根据： pnw K Xn P Xn 1 1 代入数据： ( 0.5) 4 P P Xn P Xn 1 1 解得： 4.4 0.771 Xn P 数均分子量 422.4 2 192 M n 4.4 3．生产尼龙-66，想获得数均分子量为 13500 的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程 度 P 达到 0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。 X n COOH+ OH k1 OCO + H2O k-1
解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为 HO+CO(CH2)4CONH(CH2)NH CO(CH2)4COOH -112-114. 结构单元的平均分子量M=(112+114)/2=113 元.=1350-146=18 113 当反应程度P=0.994时，求r值： 1+r 又.=1+r-2p 14r 118- 1+r-2×0.994r 己二胺和己二酸的配料比r=0.95 4.用145克(1mol)a,ω氨基庚酸合成尼龙-7时，加入0.01mol的乙酸作为端基封锁剂， 求尼龙-7的最大数均聚合度。 解： 解法1 N 1 r+1+01-0901 当反应程度为1时，有最大数均聚合度 1 1 Z=Dr=-p1-0w1x101 解法2 一NH2官能团的摩尔数为lmol -C0OH官能团的摩尔数为1+0.01=1.01mol羧基过量。 7-160=1w 当反应程度为1时，有最大数均聚合度
3 解：当己二酸过量时，尼龙-66 的分子结构为 HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOH n 112 114 结构单元的平均分子量 M0＝(112＋114)/2=113 118 113 13500 146 X n 当反应程度 P = 0.994 时，求 r 值： r rp r Xn 1 2 1 r r r 1 2 0.994 1 118 己二胺和己二酸的配料比 r 0.995 4．用 145 克（1mol）α,ω 氨基庚酸合成尼龙-7 时，加入 0.01mol 的乙酸作为端基封锁剂， 求尼龙-7 的最大数均聚合度。 解： 解法 1 0.9901 1 0.01 1 a c a N N N r 当反应程度为 1 时，有最大数均聚合度 101 1 0.9901 1 1 1 1 rp Xn DP 解法 2 －NH2 官能团的摩尔数为 1mol －COOH 官能团的摩尔数为 1＋0.01＝1.01mol 羧基过量。 1.9802 1 0.01 1 2 f 当反应程度为 1 时，有最大数均聚合度
2 2 元=2-所2-k18n101 5:在合成尼龙-66时，在464kg66盐中加入了1kg醋酸，最终所得尼龙-66的聚合度为150， 请解释造成这种情况的可能原因。 解一：66盐结构 [NH(CH2)gNHs OOC(CH2)COO] M0=262 66盐的摩尔数=464×103/262=1771.0mol 若将66盐看成a-R-b型单体，则 N.=N。=464000/262=1771.0mol Ne=1000/60=16.67mol Na 1771.0 r+N1m0+167=097 如果反应程度可达即=1，由于醋酸分子的封锁作用， 其数均聚合度为： 1 1 罐1-pi-0907X-107 元=2×（不）66盐为准=2×107=215 解二：若看成a-A-a与b-B-b单体，外加单官能团物质Cb N=Nb=2×1771.0mol Ne=1000/60=16.67mol Na 2×1771.0 ∴.r= +2N2x1710+2x167=0907 如果反应程度可达p=1,由于醋酸分子的封锁作用，其数均聚合度： 4
4 101 2 1 1.9802 2 2 2 Pf Xn 5： 在合成尼龙-66时，在464kg66盐中加入了1kg醋酸，最终所得尼龙-66的聚合度为150， 请解释造成这种情况的可能原因。 解一：66盐结构 [ NH3(CH2)6NH3 OOC(CH2)4COO ] M0=262 66盐的摩尔数＝464×103/262＝1771.0mol 若将66盐看成a-R-b型单体，则 Na＝Nb=464000/262=1771.0 mol Nc＝1000/60=16.67 mol 0.9907 1771.0 16.67 1771.0 a c a N N N r 如果反应程度可达p＝1，由于醋酸分子的封锁作用， 其数均聚合度为： 107 1 0.9907 1 1 1 1 ( )66 rp Xn 盐为准 Xn 2(Xn)66盐为准 2107 215 解二：若看成a-A-a与b-B-b单体，外加单官能团物质Cb Na＝Nb=2×1771.0 mol Nc＝1000/60=16.67 mol 0.9907 2 1771.0 2 16.67 2 1771.0 2 a c a N N N r 如果反应程度可达p＝1，由于醋酸分子的封锁作用，其数均聚合度： 214 1 0.9907 1 0.9907 1 r 1 r ＋ － ＋ Xn
现在所得缩聚物的聚合度为150，说明除了醋酸封锁链造成大分子停止增长外，还有其他因 素，如脱羧使端基死亡，分子量不能增加 还有p<1的原因，且这一可能性更大。 x.=1+r-2p 1+r 代入数据 1+0.9907 150=1+0.907-2×0907P 可求得：P=0.9980 此时反应程度为0.9980，相应的聚合度为150。 6.1mol的己二胺和0.88mol的己二酸进行缩聚，外加0.01mol的乙酸作为分子量调节剂。试 求反应程度到达0.99时所得缩聚产物的数均聚合度。 解：一NH2官能团的摩尔数为2mol 一C00H官能团的摩尔数为0.88×2+0.01=1.77mol胺基过量。 1+088+0.011.873 T 1.77×2 2 =2-p72-09x187137 注：不符合三种投料情况，不能用以前的公式。 另解：设己二酸中的羧基为Na mol,乙酸中的羧基为Nc,己二胺中的胺基为Womol。. 空+ 单体摩尔数之比r= C_N:+2N:_2×0.8+2×0.01=0.89 2x1 2 1+r 1+0.89 1+r-2p1+089-209×0948
5 现在所得缩聚物的聚合度为150，说明除了醋酸封锁链造成大分子停止增长外，还有其他因 素, 如脱羧使端基死亡，分子量不能增加 还有p<1的原因，且这一可能性更大。 由 r rp r Xn 1 2 1 代入数据 1 0.9907 2 0.9907 P 1 0.9907 150 ＋ 可求得：P＝0.9980 此时反应程度为0.9980，相应的聚合度为150。 6．1mol的己二胺和0.88mol的己二酸进行缩聚，外加0.01mol的乙酸作为分子量调节剂。试 求反应程度到达0.99时所得缩聚产物的数均聚合度。 解：－NH2 官能团的摩尔数为 2mol －COOH 官能团的摩尔数为 0.88×2＋0.01＝1.77mol 胺基过量。 1.873 1 0.88 0.01 1.77 2 f 13.7 2 0.99 1.873 2 2 2 p f Xn 注：不符合三种投料情况，不能用以前的公式。 另解：设己二酸中的羧基为 Na mol，乙酸中的羧基为 Nc，己二胺中的胺基为 Nbmol。 单体摩尔数之比 0.89 2 1 2 2 0.88 2 0.01 2 2 b a c b c a N N N N N N r 14.8 1 0.89 2 0.89 0.99 1 0.89 1 2 1 r rp r Xn