重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 肖龙恒唐续龙卢光华张颖郭敏张梅 Research progress in cleaning and efficient remediation of heavy,toxic,lead-contaminated soil XIAO Long-heng.TANG Xu-long.LU Guang-hua,ZHANG Ying.GUO Min,ZHANG Mei 引用本文： 肖龙恒，唐续龙，卢光华，张颖，郭敏，张梅.重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展U.工程科学学报，2022,44(2)：289- 304.doi:10.13374j.issn2095-9389.2021.04.08.002 XIAO Long-heng,TANG Xu-long,LU Guang-hua,ZHANG Ying,GUO Min,ZHANG Mei.Research progress in cleaning and efficient remediation of heavy,toxic,lead-contaminated soil[J].Chinese Journal of Engineering,2022,44(2):289-304.doi: 10.13374-issn2095-9389.2021.04.08.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2021.04.08.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 Research progress on remediation technologies of chromium-contaminated soil:a review 工程科学学报.2018,40(11)：1275 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.11.001 汞污染土壤修复技术的研究进展 Review of research progress on the remediation technology of mercury contaminated soil 工程科学学报.2017,391)：1 https:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2017.01.001 典型钒矿冶炼厂区域土壤重金属污染及陆生植物富集能力 Analysis of heavy metal contamination in the soil and enrichment capabilities of terrestrial plants around a typical vanadium smelter area 工程科学学报.2020,423：302htps:doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.04.23.001 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报.2020,42(11)：1400htps:/oi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.03.16.004 月壤原位利用技术研究进展 Research progress in the in-situ utilization of lunar soil 工程科学学报.2021,43(11)：1433 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2021.01.26.003 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报.2018.40(7)：767htps:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2018.07.001

重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 肖龙恒 唐续龙 卢光华 张颖 郭敏 张梅 Research progress in cleaning and efficient remediation of heavy, toxic, lead-contaminated soil XIAO Long-heng, TANG Xu-long, LU Guang-hua, ZHANG Ying, GUO Min, ZHANG Mei 引用本文: 肖龙恒, 唐续龙, 卢光华, 张颖, 郭敏, 张梅. 重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展[J]. 工程科学学报, 2022, 44(2): 289- 304. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.04.08.002 XIAO Long-heng, TANG Xu-long, LU Guang-hua, ZHANG Ying, GUO Min, ZHANG Mei. Research progress in cleaning and efficient remediation of heavy, toxic, lead-contaminated soil[J]. Chinese Journal of Engineering, 2022, 44(2): 289-304. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.04.08.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.04.08.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 Research progress on remediation technologies of chromium-contaminated soil: a review 工程科学学报. 2018, 40(11): 1275 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.001 汞污染土壤修复技术的研究进展 Review of research progress on the remediation technology of mercury contaminated soil 工程科学学报. 2017, 39(1): 1 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.001 典型钒矿冶炼厂区域土壤重金属污染及陆生植物富集能力 Analysis of heavy metal contamination in the soil and enrichment capabilities of terrestrial plants around a typical vanadium smelter area 工程科学学报. 2020, 42(3): 302 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.23.001 锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展 Research progress in the recovery of valuable metals from zinc leaching residue and its total material utilization 工程科学学报. 2020, 42(11): 1400 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.16.004 月壤原位利用技术研究进展 Research progress in the in-situ utilization of lunar soil 工程科学学报. 2021, 43(11): 1433 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.26.003 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报. 2018, 40(7): 767 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.001

工程科学学报.第44卷，第2期：289-304.2022年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.2:289-304,February 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.04.08.002;http://cje.ustb.edu.cn 重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 肖龙恒2)，唐续龙》，卢光华，张颖，郭敏12)，张梅2四 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京1000833)中国恩菲工程技 术有限公司.北京1000384)中治建筑研究总院有限公司.北京100088 ☒通信作者，E-mail:zhangmei@ustb.edu.cn 摘要在介绍了铅元素污染背景、现状与危害的基础上，对土壤中铅的来源、赋存形式及其提取方法进行了详细介绍.结 合土壤修复技术研究现状，对三大修复方法如物理、化学及生物修复法进行了系统综述，并从效率、适用性、经济性等方面评 估了3种修复方法的优势与劣势，发现化学修复最适合重毒性铅污染治理.随之对化学淋洗法和固定化稳定法作了详细介 绍，探讨并评价了不同种类淋洗剂和固化剂的修复机制、修复效果、适用性和应用前景等.最后对未来重毒性铅污染土壤清 洁高效修复提出了展望，修复方法应尽量减少对土壤的破坏；对高铅污染土壤来说联合修复技术的发展是土壤修复富有潜力 的发展方向：应当尽可能地确定铅污染土壤修复机制，实现定向修复：同时应加强多功能复合材料的研发 关键词铅污染土壤；修复方法；化学淋洗法；固定化稳定法；高浓度铅 分类号X-1;X53 Research progress in cleaning and efficient remediation of heavy,toxic,lead- contaminated soil XIAO Long-heng2).TANG Xu-long.LU Guang-hua.ZHANG Ying,GUO Min 2,ZHANG Mei2 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)The China ENFI Engineering Co.,Ltd,Beijing 100038,China 4)Central Research Institute of Building and Construction Co.,Ltd,MCC Group,Beijing 100088,China Corresponding author,E-mail:zhangmei@ustb.edu.cn ABSTRACT With the rapid development of industrialization and human civilization,the soil polluted by heavy,toxic lead is becoming increasingly severe worldwide.Thus,it is imperative to control soil pollution due to lead.In this paper,the background,status,and harm of lead-polluted soil were introduced,and the source,mode of occurrence,and extraction of lead from the soil were depicted in detail. Based on the current soil remediation technology,three major methods,namely,physical,chemical,and bioremediation,have been systematically reviewed,and their advantages and disadvantages from the aspects of efficiency,applicability,and economy were evaluated and compared.Results reveal that the most preferred remediation method for heavy,toxic,lead-contaminated soil is chemical remediation.The chemical leaching and immobilization/stabilization methods were subsequently introduced in detail,and the remediation mechanism,effect,applicability,and application prospect of the different types of eluants and curing agents were evaluated and discussed.Finally,the prospect of cleaning and efficient remediation of heavy,toxic,lead-contaminated soil was presented.The restoration should minimize the damage to the soil.For the heavy,lead-contaminated soil,the development of the joint remediation technology is the potential development direction.The mechanism of soil remediation and directional remediation should be determined as soon as possible.Meanwhile,the research and development of multifunctional composite materials should be strengthened. 收稿日期：2021-04-08

重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 肖龙恒1,2)，唐续龙3)，卢光华4)，张    颖1)，郭    敏1,2)，张    梅1,2) 苣 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083    2) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083    3) 中国恩菲工程技 术有限公司，北京 100038    4) 中冶建筑研究总院有限公司，北京 100088 苣通信作者， E-mail: zhangmei@ustb.edu.cn 摘    要    在介绍了铅元素污染背景、现状与危害的基础上，对土壤中铅的来源、赋存形式及其提取方法进行了详细介绍. 结 合土壤修复技术研究现状，对三大修复方法如物理、化学及生物修复法进行了系统综述，并从效率、适用性、经济性等方面评 估了 3 种修复方法的优势与劣势，发现化学修复最适合重毒性铅污染治理. 随之对化学淋洗法和固定化/稳定法作了详细介 绍，探讨并评价了不同种类淋洗剂和固化剂的修复机制、修复效果、适用性和应用前景等. 最后对未来重毒性铅污染土壤清 洁高效修复提出了展望，修复方法应尽量减少对土壤的破坏；对高铅污染土壤来说联合修复技术的发展是土壤修复富有潜力 的发展方向；应当尽可能地确定铅污染土壤修复机制，实现定向修复；同时应加强多功能复合材料的研发. 关键词    铅污染土壤；修复方法；化学淋洗法；固定化/稳定法；高浓度铅 分类号    X-1; X53 Research  progress  in  cleaning  and  efficient  remediation  of  heavy,  toxic,  lead￾contaminated soil XIAO Long-heng1,2) ，TANG Xu-long3) ，LU Guang-hua4) ，ZHANG Ying1) ，GUO Min1,2) ，ZHANG Mei1,2) 苣 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) The China ENFI Engineering Co., Ltd, Beijing 100038, China 4) Central Research Institute of Building and Construction Co., Ltd, MCC Group, Beijing 100088, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhangmei@ustb.edu.cn ABSTRACT    With the rapid development of industrialization and human civilization, the soil polluted by heavy, toxic lead is becoming increasingly severe worldwide. Thus, it is imperative to control soil pollution due to lead. In this paper, the background, status, and harm of lead-polluted soil were introduced, and the source, mode of occurrence, and extraction of lead from the soil were depicted in detail. Based  on  the  current  soil  remediation  technology,  three  major  methods,  namely,  physical,  chemical,  and  bioremediation,  have  been systematically  reviewed,  and  their  advantages  and  disadvantages  from  the  aspects  of  efficiency,  applicability,  and  economy  were evaluated and compared. Results reveal that the most preferred remediation method for heavy, toxic, lead-contaminated soil is chemical remediation.  The  chemical  leaching  and  immobilization/stabilization  methods  were  subsequently  introduced  in  detail,  and  the remediation mechanism, effect, applicability, and application prospect of the different types of eluants and curing agents were evaluated and discussed. Finally, the prospect of cleaning and efficient remediation of heavy, toxic, lead-contaminated soil was presented. The restoration  should  minimize  the  damage  to  the  soil.  For  the  heavy,  lead-contaminated  soil,  the  development  of  the  joint  remediation technology is the potential development direction. The mechanism of soil remediation and directional remediation should be determined as soon as possible. Meanwhile, the research and development of multifunctional composite materials should be strengthened. 收稿日期: 2021−04−08 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期：289−304，2022 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. 2: 289−304, February 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.04.08.002; http://cje.ustb.edu.cn

290 工程科学学报，第44卷.第2期 KEY WORDS lead-contaminated soil:remediation technology;chemical leaching method;immobilization/stabilization method; heavy lead pollution 重金属污染背景 系、相互影响，土壤中的重金属会影响到土壤中的 微生物、土壤表面的植物和动物，进而通过食物链 土壤资源是人类赖以生存与发展的主要自然 进入人体，又或者土壤中的重金属经过时间的积 资源之一，土壤质量涉及到社会安定.与大气污染 累，雨水的冲刷，转移到地下水系统中，影响人类 和水体污染相比，土壤污染有隐蔽性、滞后性、不 饮用水安全，致使人体内重金属富集程度倍增，加 均匀性及累积性，从发生污染到危害人体健康，通 之动物和人类对重金属普遍缺乏生物降解能力， 常都需要较长的时间，因此容易被忽略.随着人口 进而对动植物安全和人类健康造成了极大危害， 激增，与工业的飞速发展，固体废物不断向土壤表 其中尤其受人们关注的是毒害性较大的Pd、Hg、 面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，大气 Cd、Cr以及类金属As]当这些重金属元素浓度 中的有害气体及飘尘也不断随雨水降落在土壤 超过其效应浓度（受体可以耐受的最大限度）时， 中.在化学领域里根据金属的密度把金属分成重 就会对其机体造成毒害，进而引起受体内生理代 金属和轻金属，常把密度大于5gcm3的金属称为 谢过程发生紊乱，使其生长发育受到抑制.如果重 重金属.如：Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Cr和Ni 金属元素浓度继续增加达到其致死浓度时，甚至 等大约45种.但在环境领域，重金属泛指能够引 会引发受体死亡的现象.长期接触重金属会对人 起环境污染并且具有生物毒性的Hg、Cr、Pb、Cr 类造成有害后果，如肺癌、骨折、肾功能不全，并 和As等元素.我国的土壤重金属污染已经严重超 可能导致胆固醇增高、生育能力、肝功能以及免 标，主要是受到采矿、工业废弃物或农用化学物质 疫、神经和内分泌系统受损等，因此，土壤重金属 的侵入，使得重金属在土壤中的累计量明显高于 污染已引起世界各国的广泛关注，并被列为重点 土壤环境背景值，恶化土壤原有的理化性质，超出 监测和控制污染物 了土壤的自净化能力，从而危害了周围的生态环 多年来，尽管人们对三废（废气、废水、废弃 境.土壤重金属污染是一个巨大的环境挑战，也是 物)的排放采取了严格的控制措施，但是，我国是 日益引起世界公众关注的问题- 世界铅生产大国和消费大国，同时我国铅企业普 11重金属污染现状 遍存在生产技术落后、设备现代化程度低、铅资 从2014年《全国土壤污染状况调查公报》可 源浪费严重等现状，随着采矿、金属冶炼和加工、 知，我国目前有超过16%的土壤污染超标，部分土 污水排放、污水灌溉以及含铅汽油的使用，尽管国 地污染严重，我国土壤污染以无机重金属污染最 家采取了一些相应措施，但收效并不显著，土壤铅 为严重，在重金属污染方面则以冶金工业等工矿 污染已危害我国粮食安全、生态环境安全和国民 企业为主.全球土壤恶化的情况不容乐观，全球目 健康.因此，土壤铅污染已成为近年来重毒金属污 前超过33%的土地因受到侵蚀、盐碱化、酸化和 染研究的主要方向之一 化学污染，而出现中度到高度的退化，“土壤污染” 2铅污染土壤概述 被列为全球土壤功能所面临的10个最主要威胁 之 2.1土壤中铅的来源及污染现状 目前，全球仍然有超过一千万块污染场地，其 土壤中的铅污染已经在全球范围内发生，在 中有一半的污染场地为重金属污染阿，全世界平均 城市、农业、工业和采矿土壤中发现了高水平的 每年排放Hg约1.5万吨、Cu340万吨、Pb500万 铅9例铅的来源可分为三大类，分别是大气、水和 吨、Mn1500万吨、Ni100万吨，这些污染物会通 土壤，相对于生物体影响而言，大气中的铅比水和 过大气、水等形式进入土壤，造成土壤重金属含量 土壤中的铅更容易进人生物体中.而大气和水中 严重超标m.根据相关统计，中国每年受重金属污 的铅最终也会沉淀富集于土壤中，造成土壤中的 染的食品数量为1200万吨，这导致了200亿元的 铅含量严重超标.土壤中的铅分为自然来源和人 经济损失， 为来源.自然来源主要是矿石和岩石的本体值 12重金属危害 例如方铅矿(PbS)、闪锌矿（亿nS)等，世界范围内土壤 由于自然地理环境各因素相互渗透、相互联 铅含量的变幅多为3~200mgkg,中值为35mgkg

KEY  WORDS    lead-contaminated  soil； remediation  technology； chemical  leaching  method； immobilization/stabilization  method； heavy lead pollution 1    重金属污染背景 土壤资源是人类赖以生存与发展的主要自然 资源之一，土壤质量涉及到社会安定. 与大气污染 和水体污染相比，土壤污染有隐蔽性、滞后性、不 均匀性及累积性，从发生污染到危害人体健康，通 常都需要较长的时间，因此容易被忽略. 随着人口 激增，与工业的飞速发展，固体废物不断向土壤表 面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，大气 中的有害气体及飘尘也不断随雨水降落在土壤 中. 在化学领域里根据金属的密度把金属分成重 金属和轻金属，常把密度大于 5 g·cm−3 的金属称为 重金属. 如： Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Ni、Co、Cr 和 Ni 等大约 45 种. 但在环境领域，重金属泛指能够引 起环境污染并且具有生物毒性的 Hg、Cr、Pb、Cr 和 As 等元素. 我国的土壤重金属污染已经严重超 标，主要是受到采矿、工业废弃物或农用化学物质 的侵入，使得重金属在土壤中的累计量明显高于 土壤环境背景值，恶化土壤原有的理化性质，超出 了土壤的自净化能力，从而危害了周围的生态环 境. 土壤重金属污染是一个巨大的环境挑战，也是 日益引起世界公众关注的问题[1−4] . 1.1    重金属污染现状 从 2014 年《全国土壤污染状况调查公报》[5] 可 知，我国目前有超过 16% 的土壤污染超标，部分土 地污染严重，我国土壤污染以无机重金属污染最 为严重，在重金属污染方面则以冶金工业等工矿 企业为主. 全球土壤恶化的情况不容乐观，全球目 前超过 33% 的土地因受到侵蚀、盐碱化、酸化和 化学污染，而出现中度到高度的退化，“土壤污染” 被列为全球土壤功能所面临的 10 个最主要威胁 之一. 目前，全球仍然有超过一千万块污染场地，其 中有一半的污染场地为重金属污染[6] ，全世界平均 每年排放 Hg 约 1.5 万吨、Cu 340 万吨、Pb 500 万 吨、Mn 1500 万吨、Ni 100 万吨，这些污染物会通 过大气、水等形式进入土壤，造成土壤重金属含量 严重超标[7] . 根据相关统计，中国每年受重金属污 染的食品数量为 1200 万吨，这导致了 200 亿元的 经济损失. 1.2    重金属危害 由于自然地理环境各因素相互渗透、相互联 系、相互影响，土壤中的重金属会影响到土壤中的 微生物、土壤表面的植物和动物，进而通过食物链 进入人体，又或者土壤中的重金属经过时间的积 累，雨水的冲刷，转移到地下水系统中，影响人类 饮用水安全，致使人体内重金属富集程度倍增，加 之动物和人类对重金属普遍缺乏生物降解能力， 进而对动植物安全和人类健康造成了极大危害， 其中尤其受人们关注的是毒害性较大的 Pd、Hg、 Cd、Cr 以及类金属 As[8] . 当这些重金属元素浓度 超过其效应浓度（受体可以耐受的最大限度）时， 就会对其机体造成毒害，进而引起受体内生理代 谢过程发生紊乱，使其生长发育受到抑制. 如果重 金属元素浓度继续增加达到其致死浓度时，甚至 会引发受体死亡的现象. 长期接触重金属会对人 类造成有害后果，如肺癌、骨折、肾功能不全，并 可能导致胆固醇增高、生育能力、肝功能以及免 疫、神经和内分泌系统受损等. 因此，土壤重金属 污染已引起世界各国的广泛关注，并被列为重点 监测和控制污染物. 多年来，尽管人们对三废 (废气、废水、废弃 物) 的排放采取了严格的控制措施，但是，我国是 世界铅生产大国和消费大国，同时我国铅企业普 遍存在生产技术落后、设备现代化程度低、铅资 源浪费严重等现状，随着采矿、金属冶炼和加工、 污水排放、污水灌溉以及含铅汽油的使用，尽管国 家采取了一些相应措施，但收效并不显著，土壤铅 污染已危害我国粮食安全、生态环境安全和国民 健康. 因此，土壤铅污染已成为近年来重毒金属污 染研究的主要方向之一. 2    铅污染土壤概述 2.1    土壤中铅的来源及污染现状 土壤中的铅污染已经在全球范围内发生，在 城市、农业、工业和采矿土壤中发现了高水平的 铅[9] . 铅的来源可分为三大类，分别是大气、水和 土壤，相对于生物体影响而言，大气中的铅比水和 土壤中的铅更容易进入生物体中. 而大气和水中 的铅最终也会沉淀富集于土壤中，造成土壤中的 铅含量严重超标. 土壤中的铅分为自然来源和人 为来源. 自然来源主要是矿石和岩石的本体值[10] . 例如方铅矿 (PbS)、闪锌矿 (ZnS) 等，世界范围内土壤 铅含量的变幅多为3～200 mg·kg−1，中值为35 mg·kg−1 . · 290 · 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期

肖龙恒等：重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 291· 不同的地区由于矿石含量、土壤类型、岩石母质 Pb3(PO4h、PbSO4等难溶态形式存在，还有少量的 等差异造成土壤铅含量背景值不相同).人为来 PbS.土壤中铅的化合物溶解度较低，且在迁移过 源有多个途径，最主要的是含铅矿的开采与冶炼、 程中受土壤阴离子对铅的固定作用、土壤有机质 燃油燃煤、含铅蓄电池的生产和铅材等工业，以及 对铅的络合作用、土壤黏粒矿物对铅的吸附作用 城市污染、污水灌溉、杀虫剂化肥的施用等，前者 等多种因素影响，如Pb+可以吸附在黏土矿物质 占了人为来源的80%以上，通过生物圈循环，铅污 表面或者和黏土矿物质中的Ca+、A1+发生离子交 染到达食物链的终端一人类，最终使人体受到 换，如反应式(1)~(2)所示0因此铅的可迁移 铅的危害2-)Hu等统计了各省平均铅含量与 性很差，经各种途径进入土壤中的铅，绝大部分将 平均背景值(ABVs)之比，研究发现表层土壤中铅 残留、蓄积于表层土壤中，随土壤剖面深度增加， 含量最高值主要分布在中南和西南地区，包括湖 含铅量下降 南、云南和广西.同时统计了我国土壤铅含量研 Pb2++Al2SiO4(OH)PbSiO3 +Al2O3 +2H* 究概况，27个省的表层土壤铅含量均高于全国背 (1) 景值，表层土壤铅含量以云南省最高(381.57mgkg), Ca10(PO4)6(OH)+xPb2+ 而海南省铅含量最低(24.40mgkg). (Ca(10-x)Pbx)(PO4)6(OH)2+xCa2+ (2) 2.2重毒性铅金属危害 2.3.2土壤铅污染管控标准 目前，人类对铅的吸收值已接近或超出人体 我国幅员辽阔，不同自然地理条件的土壤中 的容许浓度，铅的过度摄入已经成为危害人体健 铅含量差异很大，我国《土壤环境质量农用地土壤 康不容忽视的社会问题.在铅污染的场所.如采矿 污染风险管控标准（试行）》(GB15618一2018)和 和治炼区，附近儿童通过手口接触行为偶然摄入 《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准 土壤和吸入悬浮的土壤颗粒中的铅，达到1.2~23mg, (试行)》(GB36600一2018)对土壤铅含量分级做了 其中含有大量的活性铅啊，对人体有很大的危害 相应规定，详见表1和表2.同时《危险废物鉴别标 过量的铅摄入会明显地影响儿童智能发育，据报 准浸出毒性鉴别》规定了土壤中铅的浸出标准，用 导，当血铅水平自100μgL上升到200gL,其 标准毒性浸出方法(TCLP)测定，浸出限为5mgL. IQ平均下降约2.6分，同时也会影响儿童智力及 阅读能力、定向能力、听力、眼手协调能力等；研 表1农用地土壤污染风险值 究表明，过量的铅与人体中少量的H,S形成PbS Table 1 Risk values for soil contamination of agricultural land 使H,S失去促进肠蠕动的作用，造成胃肠运动无 Risk values/(mg-kg) Farmland soil Soil pH 力，出现食欲不振、顽固性便秘等症状；同时，铅的 Screening value Intervention value 摄入也会导致肾组织缓慢变性与肾功能的改变， pH<5.5 形 400 造成肾衰竭：铅对多个中枢和外围神经系统中的 5.5<pH≤6.5 100 500 Paddy field 特定神经结构有直接的毒性作用，容易出现铅性 6.5<pH≤7.5 140 700 脑病：铅也会通过干扰亚铁血红素的合成而阻滞 pH>7.5 240 1000 血红蛋白(Hb)生物合成，造成铅性贫血；同时，铅 pHs5.5 70 一 暴露能引起高血压、心脏病变和心脏功能变化，影 5.5<pH≤6.5 90 响妇女生殖能力，接触大量铅的女工有不孕、流产 6.5pH≤7.5 120 及畸胎等症状6 pH>7.5 170 2.3土壤中铅的赋存形态及提取方法 2.31土壤中铅的赋存形态 表2建设用地污染风险值 土壤中铅元素与不同成分结合形成不同的化 Table 2 Risk values for soil contamination of construction land Screening value/ Intervention value/ 学形态，其与土壤类型、污染来源、环境条件以及 Contaminant (mg-kg) (mg-kg) 土壤性质有着密切的关系叨.铅的化合价有 project Type I Land Type II Land Type I Land Type II Land 0价、+2、+4以及中间复合价.其中+2价氧化态稳 Lead 400 800 800 2500 定；+4价氧化态不稳定，具有强氧化性，在土壤环 境中不能稳定存在，因此土壤中铅的化学态仅涉 2.3.3土壤中铅的提取方法 及二价铅及其化合物，多以PbCO3、Pb(OH)2、或 土壤中铅主要是通过植物吸收，再通过生物

不同的地区由于矿石含量、土壤类型、岩石母质 等差异造成土壤铅含量背景值不相同[11] . 人为来 源有多个途径，最主要的是含铅矿的开采与冶炼、 燃油燃煤、含铅蓄电池的生产和铅材等工业，以及 城市污染、污水灌溉、杀虫剂化肥的施用等，前者 占了人为来源的 80% 以上，通过生物圈循环，铅污 染到达食物链的终端——人类，最终使人体受到 铅的危害[12−13] . Hu 等[14] 统计了各省平均铅含量与 平均背景值 (ABVs) 之比，研究发现表层土壤中铅 含量最高值主要分布在中南和西南地区，包括湖 南、云南和广西. 同时统计了我国土壤铅含量研 究概况， 27 个省的表层土壤铅含量均高于全国背 景值，表层土壤铅含量以云南省最高（381.57 mg·kg−1）， 而海南省铅含量最低（24.40 mg·kg−1）. 2.2    重毒性铅金属危害 目前，人类对铅的吸收值已接近或超出人体 的容许浓度，铅的过度摄入已经成为危害人体健 康不容忽视的社会问题. 在铅污染的场所，如采矿 和冶炼区，附近儿童通过手口接触行为偶然摄入 土壤和吸入悬浮的土壤颗粒中的铅，达到 1.2～23 mg， 其中含有大量的活性铅[15] ，对人体有很大的危害. 过量的铅摄入会明显地影响儿童智能发育，据报 导，当血铅水平自 100 μg·L−1 上升到 200 μg·L−1 ，其 IQ 平均下降约 2.6 分，同时也会影响儿童智力及 阅读能力、定向能力、听力、眼手协调能力等；研 究表明，过量的铅与人体中少量的 H2S 形成 PbS， 使 H2S 失去促进肠蠕动的作用，造成胃肠运动无 力，出现食欲不振、顽固性便秘等症状；同时，铅的 摄入也会导致肾组织缓慢变性与肾功能的改变， 造成肾衰竭；铅对多个中枢和外围神经系统中的 特定神经结构有直接的毒性作用，容易出现铅性 脑病；铅也会通过干扰亚铁血红素的合成而阻滞 血红蛋白 (Hb) 生物合成，造成铅性贫血；同时，铅 暴露能引起高血压、心脏病变和心脏功能变化，影 响妇女生殖能力，接触大量铅的女工有不孕、流产 及畸胎等症状[16] . 2.3    土壤中铅的赋存形态及提取方法 2.3.1    土壤中铅的赋存形态 土壤中铅元素与不同成分结合形成不同的化 学形态，其与土壤类型、污染来源、环境条件以及 土壤性质有着密切的关系 [17] . 铅的化合价 有 0 价、+2、+4 以及中间复合价. 其中+2 价氧化态稳 定；+4 价氧化态不稳定，具有强氧化性，在土壤环 境中不能稳定存在，因此土壤中铅的化学态仅涉 及二价铅及其化合物，多以 PbCO3、 Pb(OH)2、或 Pb3 (PO4 )2、PbSO4 等难溶态形式存在，还有少量的 PbS. 土壤中铅的化合物溶解度较低，且在迁移过 程中受土壤阴离子对铅的固定作用、土壤有机质 对铅的络合作用、土壤黏粒矿物对铅的吸附作用 等多种因素影响[18] ，如 Pb2+可以吸附在黏土矿物质 表面或者和黏土矿物质中的 Ca2+、Al3+发生离子交 换，如反应式 (1)～(2) 所示[19−20] ，因此铅的可迁移 性很差，经各种途径进入土壤中的铅，绝大部分将 残留、蓄积于表层土壤中，随土壤剖面深度增加， 含铅量下降. Pb2 + + Al2SiO4(OH)2 → PbSiO3 + Al2O3 + 2H + （1） Ca10(PO4)6 (OH)2 + xPb2 + → (Ca(10−x)Pbx)(PO4)6(OH)2 + xCa2+ （2） 2.3.2    土壤铅污染管控标准 我国幅员辽阔，不同自然地理条件的土壤中 铅含量差异很大，我国《土壤环境质量 农用地土壤 污染风险管控标准 (试行)》 (GB 15618—2018) 和 《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准 (试行)》(GB 36600—2018) 对土壤铅含量分级做了 相应规定，详见表 1 和表 2. 同时《危险废物鉴别标 准浸出毒性鉴别》规定了土壤中铅的浸出标准，用 标准毒性浸出方法（TCLP）测定，浸出限为 5 mg·L−1 . 表 1 农用地土壤污染风险值 Table 1   Risk values for soil contamination of agricultural land Farmland soil Soil pH Risk values/(mg·kg−1) Screening value Intervention value Paddy field pH≤5.5 80 400 5.5<pH≤6.5 100 500 6.5<pH≤7.5 140 700 pH>7.5 240 1000 Else pH≤5.5 70 — 5.5<pH≤6.5 90 — 6.5<pH≤7.5 120 — pH>7.5 170 — 表 2 建设用地污染风险值 Table 2   Risk values for soil contamination of construction land Contaminant project Screening value/ (mg·kg−1) Intervention value/ (mg·kg−1) Type I Land Type II Land Type I Land Type II Land Lead 400 800 800 2500 2.3.3    土壤中铅的提取方法 土壤中铅主要是通过植物吸收，再通过生物 肖龙恒等： 重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 · 291 ·

292 工程科学学报，第44卷，第2期 链的放大和积累作用富集到人和动物体内，所以 态标准物质法(BCR法)2.其提取过程如表3和 铅的赋存状态按其生物活性分类才具有实际意 表4所示.相对来说Tessier连续提取法步骤繁多， 义.目前采用化学连续提取法对土壤中铅进行分 回收率较差，改进的BCR法步骤相对精简一些， 类，其中经典的提取方法为Tessier连续提取法P 更适合应用于土壤中赋存形态的分析，目前也比 以及欧共体标准局制定的土壤重金属顺序提取形 较多的被采用 表3BCR提取法 Table 3 BCR extraction method Step Operational definition Chemical reagents and conditions I To a l g aliquot,add 40 mL of 0.11 mol-L-HOAc;shake for 16 h at 22 C;separate the extract from the Acid fraction solid residue by centrifugation at 3000 rad-min for 20 min. To Step 1 residue,add 40 mL of 0.5 mol-L NHOH-HCI from a I L solution containing 25 ml of 2 Extractable reducible fraction mol-L HNO;(pH=1.5);shake for 16 h at (22+5)C centrifuge at 3000 rad-min for 20 min. To Step 2 residue,add 10 mL of H,O,(pH=2-3),digest at room temperature (22+5C)for 1 h;heat to Oxidizable fraction 85+2 C for 1 h;add another 10 mL of H2O,and heat to 85+2C for 1 h;add 50 mL of I mol-L-NH OAc (pH=2)and shake for 16h at(22+5)C centrifuge at 3000 rad-min for 20 min. Residual fraction To Step 3 residue,add 3 mL of distilled H2Oz,7.5 mL of 6 mol-L HCL,and 2.5 mL of 14 mol-L HNO; leave overnight at 20 boil under reflux for 2 h;cool and filter. 表4 Tessier顺序提取法 Table 4 Tessier sequential extraction method Step Operational definition Chemical reagents and conditions Exchangeable fraction To a l g aliquot,add 8 mL of I ol-L MgCl;oscillating at room temperature for I h(200 rad-min); centrifugation for 10 min (4000 rad.min). To Step I residue,add 8 mL 1 mol-L NaAc(pH=5);oscillating at room temperature for I h(200 Carbonate-bound fraction rad min);centrifugation for 10 min (4000 rad-min). To Step 2 residue,add 20 mL 0.04 mol-L NH,OH-HCI;heat to (85+2)C for 4 h;centrifugation for Fe-Mn oxides bound fraction 10 min (4000 rad-min). To Step 3 residue,add 3 mL 0.02 mol-L-HNO;and 5 mL of H2O (PH=2-3);heat to (85+2)C for 2 h; Organic-bound fraction add another 10 mL of H2O,and heat to (85+2)C for 3 h;add 5 mL 3.2 mol-L NH AC;shake for 30 min;and centrifuge at 4000 rad-min for 10 min. Residual fraction To Step 4 residue,add 3 mL of distilled H2O2,7.5 mL of 6-mol-L HCI,and 2.5 mL of 14-mol-L HNO leave overnight at 20 C;boil under reflux for 2 h;cool and filter. 3铅污染土壤修复方法 染土壤内添加特殊的化学试剂使其和Pb2+发生反 应，进而达到减少和清理污染成分的目的，具体包 目前处理铅污染土壤包括两种渠道：清理土 含化学淋洗和固定化稳定法等方法.生物修复主 壤内的污染成分，降低污染物浓度；将污染土壤内 要包括植物修复和微生物修复，是利用植物和微 的铅形态由不稳定态转变为稳定态或将之固定于 生物进行一系列的吸收、降解和转化等生理作用， 土壤内，减少Pb的生物有效性，进而削减铅离子 对土壤中的铅进行提取并固定，从而达到降低土 的移动，达到修复治理的效果.铅污染土壤修复还 壤中铅含量的目的23-2刘 需要考虑以下因素：(1)铅的性质及污染程度；(2) 3.1.1物理修复 土壤的用途：(3)技术及经济上的可行性；(4)修复 土壤修复技术最先发展的就是物理修复，客 后的长期稳定性；（⑤）生物有效性 土法、换土法和填埋是较为常见的物理修复措施， 3.1铅污染土壤修复方法 通过对污染土壤采取加入净土、移除旧土和深埋 目前的铅污染土壤修复方法包括物理修复、 污土等方式来减少土壤中重金属污染.利用此方 化学修复和生物修复.其中物理修复包括客土法 法修复污染地时，需要考虑铅污染特性以及土壤 换土法、电动修复法和填埋等方法，是指通过物 的理化性质，防止对土壤结构与生物群落造成破 理手段降低土壤中的铅含量.化学修复就是在污 坏2]Douay等2在法国北部某一冶炼厂附件进

链的放大和积累作用富集到人和动物体内，所以 铅的赋存状态按其生物活性分类才具有实际意 义. 目前采用化学连续提取法对土壤中铅进行分 类，其中经典的提取方法为 Tessier 连续提取法[21] 以及欧共体标准局制定的土壤重金属顺序提取形 态标准物质法（BCR 法）[22] . 其提取过程如表 3 和 表 4 所示. 相对来说 Tessier 连续提取法步骤繁多， 回收率较差，改进的 BCR 法步骤相对精简一些， 更适合应用于土壤中赋存形态的分析，目前也比 较多的被采用. 表 3  BCR 提取法 Table 3   BCR extraction method Step Operational definition Chemical reagents and conditions Ⅰ Acid fraction To a l g aliquot, add 40 mL of 0.11 mol·L−1 HOAc; shake for 16 h at 22 ℃; separate the extract from the solid residue by centrifugation at 3000 rad·min−1 for 20 min. Ⅱ Extractable reducible fraction To Step 1 residue, add 40 mL of 0.5 mol·L−1 NH4OH·HCl from a l L solution containing 25 ml of 2 mol·L−1 HNO3 (pH=1.5); shake for 16 h at (22±5) ℃ centrifuge at 3000 rad·min−1 for 20 min. Ⅲ Oxidizable fraction To Step 2 residue, add 10 mL of H2O2 (pH=2−3), digest at room temperature (22±5℃) for 1 h ; heat to 85±2 ℃ for 1 h; add another 10 mL of H2O2 and heat to 85±2℃ for 1 h; add 50 mL of 1 mol·L−1 NH4OAc (pH = 2) and shake for 16 h at (22±5) ℃ centrifuge at 3000 rad·min−1 for 20 min. Ⅳ Residual fraction To Step 3 residue, add 3 mL of distilled H2O2 , 7.5 mL of 6 mol·L−1 HCl, and 2.5 mL of 14 mol·L−1 HNO3 ; leave overnight at 20 ℃; boil under reflux for 2 h; cool and filter. 表 4  Tessier 顺序提取法 Table 4   Tessier sequential extraction method Step Operational definition Chemical reagents and conditions Ⅰ Exchangeable fraction To a l g aliquot, add 8 mL of 1 ol·L−1 MgCl2 ; oscillating at room temperature for 1 h (200 rad·min−1); centrifugation for 10 min (4000 rad·min−1). Ⅱ Carbonate-bound fraction To Step 1 residue, add 8 mL 1 mol·L−1 NaAc (pH=5); oscillating at room temperature for 1 h (200 rad·min−1); centrifugation for 10 min (4000 rad·min−1). Ⅲ Fe−Mn oxides bound fraction To Step 2 residue, add 20 mL 0.04 mol·L−1 NH2OH·HCl; heat to (85±2) ℃ for 4 h; centrifugation for 10 min (4000 rad·min−1). Ⅳ Organic-bound fraction To Step 3 residue, add 3 mL 0.02 mol·L−1 HNO3 and 5 mL of H2O2 (PH= 2−3); heat to (85±2) ℃ for 2 h; add another 10 mL of H2O2 and heat to (85±2) ℃ for 3 h; add 5 mL 3.2 mol∙L−1 NH4AC; shake for 30 min; and centrifuge at 4000 rad·min−1 for 10 min. Ⅴ Residual fraction To Step 4 residue, add 3 mL of distilled H2O2 , 7.5 mL of 6-mol∙L−1 HCl, and 2.5 mL of 14-mol∙L−1 HNO3 ; leave overnight at 20 ℃; boil under reflux for 2 h; cool and filter. 3    铅污染土壤修复方法 目前处理铅污染土壤包括两种渠道：清理土 壤内的污染成分，降低污染物浓度；将污染土壤内 的铅形态由不稳定态转变为稳定态或将之固定于 土壤内，减少 Pb2+的生物有效性，进而削减铅离子 的移动，达到修复治理的效果. 铅污染土壤修复还 需要考虑以下因素：(1) 铅的性质及污染程度；(2) 土壤的用途；(3) 技术及经济上的可行性；(4) 修复 后的长期稳定性；(5) 生物有效性. 3.1    铅污染土壤修复方法 目前的铅污染土壤修复方法包括物理修复、 化学修复和生物修复. 其中物理修复包括客土法 /换土法、电动修复法和填埋等方法，是指通过物 理手段降低土壤中的铅含量. 化学修复就是在污 染土壤内添加特殊的化学试剂使其和 Pb2+发生反 应，进而达到减少和清理污染成分的目的，具体包 含化学淋洗和固定化/稳定法等方法. 生物修复主 要包括植物修复和微生物修复，是利用植物和微 生物进行一系列的吸收、降解和转化等生理作用， 对土壤中的铅进行提取并固定，从而达到降低土 壤中铅含量的目的[23−24] . 3.1.1    物理修复 土壤修复技术最先发展的就是物理修复，客 土法、换土法和填埋是较为常见的物理修复措施， 通过对污染土壤采取加入净土、移除旧土和深埋 污土等方式来减少土壤中重金属污染. 利用此方 法修复污染地时，需要考虑铅污染特性以及土壤 的理化性质，防止对土壤结构与生物群落造成破 坏[25] . Douay 等[26] 在法国北部某一冶炼厂附件进 · 292 · 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期