重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展

肖龙恒等：重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 293· 行三次换土整治项目，将含有高浓度铅的土壤移 回收利用.但是它的缺点是对黏土和腐殖质含量 走并替换为洁净的土壤.土壤置换并种植蔬菜后 高的土壤处理困难，并且淋洗剂的化学性质容易 发现蔬菜质量得到明显提高；在20世纪90年代 破坏土壤结构，存在着二次污染的问题因此寻 美、英、日等国家先后实现了此法的应用，但由于 找或者研发高效、绿色环保、温和的淋洗剂是十 其投资成本大，易发生二次污染和降低土壤肥力 分有必要的 而难以广泛推广 固定化稳定法指的是向受污染的土壤中投放 电动修复是近年来逐渐兴起的一种原位土壤 一定量的化学试剂，通过改变土壤pH、有机质含 修复技术，具有操作简单、环境影响小等优点.万 量等理化性质来间接改变土壤中铅的存在形态， 玉山等P7采用电动修复对铅含量为1580mgkg 或者直接与土壤中的铅发生反应，令土壤中的铅 的土壤进行修复，在电压梯度为1.0Vcm、修复 金属钝化成不溶性、毒性低和难迁移的物质，从而 时间为96h和电解液为CHCOOH的条件下，总 降低其在土壤中的生物有效性，对其起到固化稳 Pb去除率为35.43%，总能耗为81.5kWh,对实验 定作用.常用的固化剂有磷酸盐类、黏土矿物类 采用间歇通电法即定期交换电极，交换频率为48h, 和生物炭类等.固定化稳定法技术的优点是能够 总铅去除率可达到67.2%，如总能耗为45.29kWh, 处理剧毒土壤，还可对含有放射性元素的土壤进 间歇通电法可有效提高铅去除率、减少电能消耗 行固化，设备简单，操作方便，工艺易实施，可进行 但是仍存在一些问题：场地修复均匀性差，存在污 大面积处理污染土壤B) 染物聚集的现象，靠近阴极部分铅由于沉淀作用 3.13生物修复 导致含量超标；酸性电解液对电极的腐蚀；通电时 生物修复技术相较于现有的物理、化学等修 间较长、能耗高且修复率相对于化学修复仍然较 复技术而言，被认为是最富有生命力的技术B,主 低；不适用于导电性差的土壤2] 要是利用一些植物和微生物的富集特性，对土壤 总体来说，物理修复是一种治标不治本的措 中的铅进行吸收富集、转化、生物降解等作用.利 施，操作简单，见效快，适用于铅污染比较严重、污 用该技术可以将土壤中易迁移、生物活性好的铅 染面积较小的土壤，但是存在二次污染、土壤结构 转化成难迁移的状态；也可以通过吸收作用将铅 破坏和肥力降低等问题，对于污染面积较大、污染 富集到植物体内，然后收割植物进行处理，降低污 程度较低的轻中度污染土壤不实用 染物浓度B5-3.目前主要有植物修复和微生物修复 3.1.2化学修复 Chen等B7为去除重金属污染物，研发了一种 化学修复是一种与化学反应有关的修复技术， 新型的金属生物吸附系统，即台湾贪铜菌(TJ208) 在一定程度上能够一次性解决土壤中的铅污染， 及其宿主植物含羞草，自由生长的TJ208细胞能够 目前主要有化学淋洗法和固定化稳定法.化学淋 吸附50.1mgg的铅，而接种含羞草21d后，铅的 洗法主要是指向土壤中添加淋洗剂，将土壤固相 吸附量增加到485mgg,相对于无细菌接种的含 中的铅转移到淋洗液中，然后收集淋洗液，并对其 羞草，铅吸附量增加了86%，这表明根瘤菌在促进 中的Pb进行回收处理，从而对污染土壤进行修复. 结瘤植物的金属吸收中起着关键作用.此外，结果 淋洗法的关键是淋洗剂的选择，目前主要有三类 表明，结瘤植物中的金属积累主要发生在根部，占 淋洗剂，分别是无机淋洗剂、有机酸淋洗剂和螯合 总金属吸收的65%~95%.相比之下，结核和嫩枝 剂.这些淋洗剂通过调节土壤pH间接地改变铅的 分别只占总金属吸收的3%~12%和2%~23% 分布形态，或者直接对土壤中铅产生吸附、离子交 而Tang等1研究发现：布渣叶野生种群对极高浓 换、络合或沉淀等作用，以降低土壤中铅的有效浓 度的铅污染土壤具有高度耐受性，通过一个季度 度和生物活性2-0.Wang等利用6种不同浓度 的水培实验，在枝梢中积累的铅的平均含量为 的清洗溶液(HPO4、K2CO3、CH3COOK、KH2PO4、 2300mgkg,根系吸收不明. HNO,和KNO3)对沙质污染土壤进行淋洗处理，不 整体来说生物修复的关键是超积累和超耐受 同淋洗剂对铅的去除率影响很大，结果表明HNO, 金属生物的选择，通常需要耐金属植物与辅助细 为最佳淋洗液，当HNO3体积分数为1%时，铅去 菌联用去提高修复效率，相对于物理化学修复，仍 除率为60.6%；当HNO3体积分数增加到3%时，铅 然存在着修复周期长.见效慢（多以植物生长周期 的去除率提高到68%.化学淋洗法原位、异位处理 为准)，富集植物微生物难处理，且修复效果受环 均可，操作费用较低，可对淋洗液中的重金属进行 境土壤理化性质等影响较大的问题，不适合应用

行三次换土整治项目，将含有高浓度铅的土壤移 走并替换为洁净的土壤. 土壤置换并种植蔬菜后 发现蔬菜质量得到明显提高；在 20 世纪 90 年代 美、英、日等国家先后实现了此法的应用，但由于 其投资成本大，易发生二次污染和降低土壤肥力 而难以广泛推广. 电动修复是近年来逐渐兴起的一种原位土壤 修复技术，具有操作简单、环境影响小等优点. 万 玉山等[27] 采用电动修复对铅含量为 1580 mg·kg−1 的土壤进行修复，在电压梯度为 1.0 V·cm−1、修复 时间为 96 h 和电解液为 CH3COOH 的条件下，总 Pb 去除率为 35.43%，总能耗为 81.5 kW·h，对实验 采用间歇通电法即定期交换电极，交换频率为 48 h， 总铅去除率可达到 67.2%，如总能耗为 45.29 kW·h， 间歇通电法可有效提高铅去除率、减少电能消耗. 但是仍存在一些问题：场地修复均匀性差，存在污 染物聚集的现象，靠近阴极部分铅由于沉淀作用 导致含量超标；酸性电解液对电极的腐蚀；通电时 间较长、能耗高且修复率相对于化学修复仍然较 低；不适用于导电性差的土壤[28] . 总体来说，物理修复是一种治标不治本的措 施，操作简单，见效快，适用于铅污染比较严重、污 染面积较小的土壤，但是存在二次污染、土壤结构 破坏和肥力降低等问题，对于污染面积较大、污染 程度较低的轻中度污染土壤不实用. 3.1.2    化学修复 化学修复是一种与化学反应有关的修复技术， 在一定程度上能够一次性解决土壤中的铅污染， 目前主要有化学淋洗法和固定化/稳定法. 化学淋 洗法主要是指向土壤中添加淋洗剂，将土壤固相 中的铅转移到淋洗液中，然后收集淋洗液，并对其 中的 Pb2+进行回收处理，从而对污染土壤进行修复. 淋洗法的关键是淋洗剂的选择，目前主要有三类 淋洗剂，分别是无机淋洗剂、有机酸淋洗剂和螯合 剂. 这些淋洗剂通过调节土壤 pH 间接地改变铅的 分布形态，或者直接对土壤中铅产生吸附、离子交 换、络合或沉淀等作用，以降低土壤中铅的有效浓 度和生物活性[29−30] . Wang 等[31] 利用 6 种不同浓度 的清洗溶液 (H3PO4、K2CO3、CH3COOK、KH2PO4、 HNO3 和 KNO3 ) 对沙质污染土壤进行淋洗处理，不 同淋洗剂对铅的去除率影响很大，结果表明 HNO3 为最佳淋洗液，当 HNO3 体积分数为 1% 时，铅去 除率为 60.6%；当 HNO3 体积分数增加到 3% 时，铅 的去除率提高到 68%. 化学淋洗法原位、异位处理 均可，操作费用较低，可对淋洗液中的重金属进行 回收利用. 但是它的缺点是对黏土和腐殖质含量 高的土壤处理困难，并且淋洗剂的化学性质容易 破坏土壤结构，存在着二次污染的问题[32] . 因此寻 找或者研发高效、绿色环保、温和的淋洗剂是十 分有必要的. 固定化/稳定法指的是向受污染的土壤中投放 一定量的化学试剂，通过改变土壤 pH、有机质含 量等理化性质来间接改变土壤中铅的存在形态， 或者直接与土壤中的铅发生反应，令土壤中的铅 金属钝化成不溶性、毒性低和难迁移的物质，从而 降低其在土壤中的生物有效性，对其起到固化稳 定作用. 常用的固化剂有磷酸盐类、黏土矿物类 和生物炭类等. 固定化/稳定法技术的优点是能够 处理剧毒土壤，还可对含有放射性元素的土壤进 行固化，设备简单，操作方便，工艺易实施，可进行 大面积处理污染土壤[33] . 3.1.3    生物修复 生物修复技术相较于现有的物理、化学等修 复技术而言，被认为是最富有生命力的技术[34] ，主 要是利用一些植物和微生物的富集特性，对土壤 中的铅进行吸收富集、转化、生物降解等作用. 利 用该技术可以将土壤中易迁移、生物活性好的铅 转化成难迁移的状态；也可以通过吸收作用将铅 富集到植物体内，然后收割植物进行处理，降低污 染物浓度[35−36] . 目前主要有植物修复和微生物修复. Chen 等[37] 为去除重金属污染物，研发了一种 新型的金属生物吸附系统，即台湾贪铜菌 (TJ208) 及其宿主植物含羞草，自由生长的 TJ208 细胞能够 吸附 50.1 mg·g−1 的铅，而接种含羞草 21 d 后，铅的 吸附量增加到 485 mg·g−1，相对于无细菌接种的含 羞草，铅吸附量增加了 86%，这表明根瘤菌在促进 结瘤植物的金属吸收中起着关键作用. 此外，结果 表明，结瘤植物中的金属积累主要发生在根部，占 总金属吸收的 65%～95%. 相比之下，结核和嫩枝 分别只占总金属吸收 的 3%～ 12% 和 2%～ 23%. 而 Tang 等[38] 研究发现：布渣叶野生种群对极高浓 度的铅污染土壤具有高度耐受性，通过一个季度 的水培实验 ，在枝梢中积累的铅的平均含量为 2300 mg·kg−1，根系吸收不明. 整体来说生物修复的关键是超积累和超耐受 金属生物的选择，通常需要耐金属植物与辅助细 菌联用去提高修复效率，相对于物理化学修复，仍 然存在着修复周期长，见效慢（多以植物生长周期 为准），富集植物微生物难处理，且修复效果受环 境土壤理化性质等影响较大的问题，不适合应用 肖龙恒等： 重毒性铅污染土壤清洁高效修复研究进展 · 293 ·

294 工程科学学报，第44卷，第2期 于铅污染土壤修复 复技术变得复杂，针对土壤用途、理化特性、地理 3.2修复技术综合评价 条件、环境、污染程度等因素可以采用不同的修 现如今土壤铅污染已经引起各界重视，由于 复技术.每一种修复技术都有其优缺点，以及适用 铅在土壤中赋存形态不稳定，可相互转化，且不同 范围，现对目前已经比较成熟的修复技术的适用 的形态对土壤危害程度不同，使得铅污染土壤修 性、优缺点及应用现状总结在表5中 表5各种土壤修复方法对比 Table 5 Comparison of various soil remediation methods Remediation methods Advantage Weakness Application status Extra-soil method The process is easy to implement, It has a high cost and induces It is widely used in the 1990s and has quick and good effect secondary pollution. and has been phased out. Physical The operation is simple,the It can only be repaired in a small area It is a new research topic,but remediation Electrokinetic and surface layer,and the repair effect is few studies on the treatment of remediation environmental impact is small,and the soil structure is not damaged. uneven.It easily corrodes the electrode lead-contaminated soil are and has lower remediation efficiency. available. Immobilization/ The process is easy to implement and The soil volume increases after The main method has been stabilization has a low cost.It can deal with a high immobilization.This remediation may applied in industrialization for method concentration of contaminated soil and damage the structure of the soil,resulting the remediation of lead- Chemical reduce the toxicity of lead leaching. in dead soil and secondary pollution. contaminated soil. remediation It can radically reduce the total lead Dealing with clay soil is difficult,which Chemical content.The remediation is simple to leaching operate and exhibits low cost and high may damage the soil structure and cause It is the main method for treating the contamination of the eluent. heavy lead-contaminated soil. efficiency. It has a long cycle,slow effect (usually It is still in the stage of Phytoremediation It is suitable for large areas, need to harvest plants),and it is greatly Bioremediation Microbial influenced by environmental factors.The experiment research and does not remediation environment-friendly,and low cost. contaminated plant and microorganisms apply in dealing with lead- are difficult to deal with. contaminated soil. 综上所述，物理修复局限性较大，受污染面 搅拌淋洗技术是使淋洗液与土壤在振荡或搅拌反 积、污染浓度限制较大：生物修复尚处于实验室研 应器中长时间的充分混合，去除淋洗液中的重金 究阶段，且修复周期较长，修复效率不稳定；化学 属，这种技术修复效率较高，二次污染风险较小， 修复由于其高效，简单易处理，受环境影响小，操 但处理成本也较高. 作费用低，能处理大面积污染、高浓度污染等优 不论是原位还是异位土壤淋洗修复技术，其 点，更适合用于重毒性铅污染土壤治理.它的缺点 关键是寻找一种既能提取各种形态的重金属，又 也可以通过调整实验条件以及固化剂和淋洗剂的 不破坏土壤结构的淋洗剂.淋洗法发展至今，已有 选择与优化来改善. 大量的淋洗剂被开发出来，在铅污染土壤治理方 3.3铅污染土壤化学淋洗技术 面主要有以下三大类：无机淋洗剂、人工螯合剂和 铅污染土壤化学淋洗的作用机制在于利用淋 天然有机酸.淋洗剂的选择应该以高效、不破坏 洗液或化学助剂与土壤中的铅污染物结合，并通 土壤结构、二次污染风险低和生物降解性好为原 过淋洗液的解吸、螯合、溶解或固定等化学作用， 则，影响淋洗效率的因素有：淋洗剂种类、污染物 降低土壤中铅的总含量.主要通过以下2种方式 类型、土壤类型和淋洗条件等 去除污染物：(1)以淋洗液溶解液相、固相或气相 3.3.1无机淋洗剂 污染物：(2)利用冲洗水力带走土壤孔隙中或吸附 水、酸、碱、盐等无机溶液是土壤淋洗早期常 于土壤中的污染物.淋洗修复分为原位修复和异 用的淋洗剂，主要用于淋洗土壤中的重金属，其作 位修复.顾名思义，原位修复就是直接把淋洗剂作 用机制主要是：无机酸主要通过H矿形成多级质子 用于受污土体，这种修复方法的特点是操作简单 或酸解：碱和盐多数通过离子交换、络合等作用来 快捷、成本较低，但修复效率有待提高，且容易造 破坏土壤表面官能团与重金属形成的络合物，从 成地下水体污染.异位修复包括土柱淋洗法和搅 而将重金属从土壤中交换解吸下来，达到淋洗的 拌淋洗法等.土柱淋洗法主要通过土壤柱淋洗的 目的B90.由于铅在土壤中以可交换态形式存在 形式来去除污染土壤中的重金属，这种技术不会 的较少，因此水不适合作铅污染土壤淋洗修复的 污染地下水，但修复效率低，处理成本相对较高 淋洗剂.常用的无机淋洗剂主要有HC、HNO3

于铅污染土壤修复. 3.2    修复技术综合评价 现如今土壤铅污染已经引起各界重视，由于 铅在土壤中赋存形态不稳定，可相互转化，且不同 的形态对土壤危害程度不同，使得铅污染土壤修 复技术变得复杂，针对土壤用途、理化特性、地理 条件、环境、污染程度等因素可以采用不同的修 复技术. 每一种修复技术都有其优缺点，以及适用 范围，现对目前已经比较成熟的修复技术的适用 性、优缺点及应用现状总结在表 5 中. 表 5 各种土壤修复方法对比 Table 5   Comparison of various soil remediation methods Remediation methods Advantage Weakness Application status Physical remediation Extra-soil method The process is easy to implement, and has quick and good effect It has a high cost and induces secondary pollution. It is widely used in the 1990s and has been phased out. Electrokinetic remediation The operation is simple, the environmental impact is small, and the soil structure is not damaged. It can only be repaired in a small area and surface layer, and the repair effect is uneven. It easily corrodes the electrode and has lower remediation efficiency. It is a new research topic, but few studies on the treatment of lead-contaminated soil are available. Chemical remediation Immobilization/ stabilization method The process is easy to implement and has a low cost. It can deal with a high concentration of contaminated soil and reduce the toxicity of lead leaching. The soil volume increases after immobilization. This remediation may damage the structure of the soil, resulting in dead soil and secondary pollution. The main method has been applied in industrialization for the remediation of lead￾contaminated soil. Chemical leaching It can radically reduce the total lead content. The remediation is simple to operate and exhibits low cost and high efficiency. Dealing with clay soil is difficult, which may damage the soil structure and cause the contamination of the eluent. It is the main method for treating heavy lead-contaminated soil. Bioremediation Phytoremediation Microbial remediation It is suitable for large areas, environment-friendly, and low cost. It has a long cycle, slow effect (usually need to harvest plants), and it is greatly influenced by environmental factors. The contaminated plant and microorganisms are difficult to deal with. It is still in the stage of experiment research and does not apply in dealing with lead￾contaminated soil. 综上所述，物理修复局限性较大，受污染面 积、污染浓度限制较大；生物修复尚处于实验室研 究阶段，且修复周期较长，修复效率不稳定；化学 修复由于其高效，简单易处理，受环境影响小，操 作费用低，能处理大面积污染、高浓度污染等优 点，更适合用于重毒性铅污染土壤治理. 它的缺点 也可以通过调整实验条件以及固化剂和淋洗剂的 选择与优化来改善. 3.3    铅污染土壤化学淋洗技术 铅污染土壤化学淋洗的作用机制在于利用淋 洗液或化学助剂与土壤中的铅污染物结合，并通 过淋洗液的解吸、螯合、溶解或固定等化学作用， 降低土壤中铅的总含量. 主要通过以下 2 种方式 去除污染物：（1）以淋洗液溶解液相、固相或气相 污染物；（2）利用冲洗水力带走土壤孔隙中或吸附 于土壤中的污染物. 淋洗修复分为原位修复和异 位修复. 顾名思义，原位修复就是直接把淋洗剂作 用于受污土体，这种修复方法的特点是操作简单 快捷、成本较低，但修复效率有待提高，且容易造 成地下水体污染. 异位修复包括土柱淋洗法和搅 拌淋洗法等. 土柱淋洗法主要通过土壤柱淋洗的 形式来去除污染土壤中的重金属，这种技术不会 污染地下水，但修复效率低，处理成本相对较高. 搅拌淋洗技术是使淋洗液与土壤在振荡或搅拌反 应器中长时间的充分混合，去除淋洗液中的重金 属，这种技术修复效率较高，二次污染风险较小， 但处理成本也较高. 不论是原位还是异位土壤淋洗修复技术，其 关键是寻找一种既能提取各种形态的重金属，又 不破坏土壤结构的淋洗剂. 淋洗法发展至今，已有 大量的淋洗剂被开发出来，在铅污染土壤治理方 面主要有以下三大类：无机淋洗剂、人工螯合剂和 天然有机酸. 淋洗剂的选择应该以高效、不破坏 土壤结构、二次污染风险低和生物降解性好为原 则，影响淋洗效率的因素有：淋洗剂种类、污染物 类型、土壤类型和淋洗条件等. 3.3.1    无机淋洗剂 水、酸、碱、盐等无机溶液是土壤淋洗早期常 用的淋洗剂，主要用于淋洗土壤中的重金属，其作 用机制主要是：无机酸主要通过 H+ 形成多级质子 或酸解；碱和盐多数通过离子交换、络合等作用来 破坏土壤表面官能团与重金属形成的络合物，从 而将重金属从土壤中交换解吸下来，达到淋洗的 目的[39−40] . 由于铅在土壤中以可交换态形式存在 的较少，因此水不适合作铅污染土壤淋洗修复的 淋洗剂. 常用的无机淋洗剂主要有 HCl、HNO3、 · 294 · 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期