工程科学学报，第40卷，第10期：1158-1167,2018年10月 Chinese Joural of Engineering,Vol.40,No.10:1158-1167,October 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.002;http://journals.ustb.edu.cn 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 惠希东)，吕旷)，斯佳佳)，杜晨曦)，王荣山2) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京1000832)苏州热工研究院有限公司，苏州215004 区通信作者，E-mail:hui xidong(@yahoo.com 摘要概括了铁基非晶软磁合金和纳米晶合金的发展历史和现状，分别详述了高饱和磁化强度(B.)铁基块体和薄带非晶 以及纳米晶合金近年来的研究成果.主要内容包括：高饱和磁化强度块体铁基非晶软磁合金成分和性能，高饱和磁化强度铁 基非品薄带软磁合金的成分和性能，高饱和磁化强度铁基纳米品合金的组织、结构和性能，各类元素对合金磁性能的影响.为 进一步研究高饱和磁化强度的铁基软磁材料提供了有价值的参考. 关键词铁基非晶合金；纳米晶合金；高饱和磁化强度；成分；组织 分类号TG139·.8 Development of Fe-based amorphous and nanocrystalline alloys with high saturation flux density HUl Xi-dong)L0 Kuang),SI Jia-jia),DU Chen-xi?),WANG Rong-shan?) 1)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Suzhou Nuclear Power Research Institute Co.Ltd.,Suzhou 215004,China Corresponding author,E-mail:hui_xidong@yahoo.com ABSTRACT Iron-based amorphous alloys exhibit many desirable features,such as low coercivity,high permeability,high electrical resistivity,low loss,and good frequency characteristics,which make them a kind of viable energy-saving and environmentally-friendly materials.Their attractive features are due to their isotropic property,small structural correlation dimension,and magnetic anisotropic constant.The interactive coupling between the o-iron (Fe)nanocrystalline phase and amorphous soft magnetic phase further reduces the magnetic anisotropy and magnetostrictive effect of the Fe-based amorphous and nanocrystalline composites.Therefore,Fe-based amorphous and nanocrystalline alloys have a high saturation flux density and high magnetic permeability,and have been widely applied for electric power,electronics,and information transmission and conversion industries.Now,Fe-based amorphous and nanocrystalline alloys have been produced and applied to various areas on a large scale.In this paper,the development histories,situation,and tend- ency of Fe-based amorphous and nanocrystalline alloyswere briefly summarized.The research results of Fe-based bulk and ribbon amor- phous alloys,along with nanocrystalline alloys with high saturation flux density(B.),were reviewed in detail.The main contents of this paper include the compositions and properties of high-B.Fe-based bulk and ribbon amorphous alloys;the compositions,structure and properties of high-B.Fe-based nanocrystalline alloys;and the effects of alloying elements on the magnetic properties.These results will provide valuable insights that can be used for the development of Fe-based soft magnetic materials with a high saturation flux density. KEY WORDS Fe-based amorphous alloy;nanocrystalline alloy;high saturation flux density;composition;microstructure 能源问题是当今世界最重要的议题之一，节能 减排是发展经济过程中不可忽视的一环.在材料领 收稿日期：2017-06-07 基金项目：十三五国家重点专项资助项目(15230007)：基因性团簇变异增韧铁基非品纳米品合金的理论研究资助项目(11298013)
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期:1158鄄鄄1167,2018 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 10: 1158鄄鄄1167, October 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 10. 002; http: / / journals. ustb. edu. cn 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 惠希东1) 苣 , 吕 旷1) , 斯佳佳1) , 杜晨曦2) , 王荣山2) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室, 北京 100083 2) 苏州热工研究院有限公司, 苏州 215004 苣通信作者, E鄄mail: hui_xidong@ yahoo. com 摘 要 概括了铁基非晶软磁合金和纳米晶合金的发展历史和现状,分别详述了高饱和磁化强度(Bs )铁基块体和薄带非晶 以及纳米晶合金近年来的研究成果. 主要内容包括:高饱和磁化强度块体铁基非晶软磁合金成分和性能,高饱和磁化强度铁 基非晶薄带软磁合金的成分和性能,高饱和磁化强度铁基纳米晶合金的组织、结构和性能,各类元素对合金磁性能的影响. 为 进一步研究高饱和磁化强度的铁基软磁材料提供了有价值的参考. 关键词 铁基非晶合金; 纳米晶合金; 高饱和磁化强度; 成分; 组织 分类号 TG139 + 郾 8 收稿日期: 2017鄄鄄06鄄鄄07 基金项目: 十三五国家重点专项资助项目(15230007);基因性团簇变异增韧铁基非晶纳米晶合金的理论研究资助项目(11298013) Development of Fe鄄based amorphous and nanocrystalline alloys with high saturation flux density HUI Xi鄄dong 1) 苣 , L譈 Kuang 1) , SI Jia鄄jia 1) , DU Chen鄄xi 2) , WANG Rong鄄shan 2) 1) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Suzhou Nuclear Power Research Institute Co. Ltd. , Suzhou 215004, China 苣Corresponding author, E鄄mail: hui_xidong@ yahoo. com ABSTRACT Iron鄄based amorphous alloys exhibit many desirable features, such as low coercivity, high permeability, high electrical resistivity, low loss, and good frequency characteristics, which make them a kind of viable energy鄄saving and environmentally鄄friendly materials. Their attractive features are due to their isotropic property, small structural correlation dimension, and magnetic anisotropic constant. The interactive coupling between the 琢鄄iron (Fe) nanocrystalline phase and amorphous soft magnetic phase further reduces the magnetic anisotropy and magnetostrictive effect of the Fe鄄based amorphous and nanocrystalline composites. Therefore, Fe鄄based amorphous and nanocrystalline alloys have a high saturation flux density and high magnetic permeability, and have been widely applied for electric power, electronics, and information transmission and conversion industries. Now, Fe鄄based amorphous and nanocrystalline alloys have been produced and applied to various areas on a large scale. In this paper, the development histories, situation, and tend鄄 ency of Fe鄄based amorphous and nanocrystalline alloyswere briefly summarized. The research results of Fe鄄based bulk and ribbon amor鄄 phous alloys, along with nanocrystalline alloys with high saturation flux density (Bs ), were reviewed in detail. The main contents of this paper include the compositions and properties of high鄄Bs Fe鄄based bulk and ribbon amorphous alloys; the compositions, structure and properties of high鄄Bs Fe鄄based nanocrystalline alloys; and the effects of alloying elements on the magnetic properties. These results will provide valuable insights that can be used for the development of Fe鄄based soft magnetic materials with a high saturation flux density. KEY WORDS Fe鄄based amorphous alloy; nanocrystalline alloy; high saturation flux density; composition; microstructure 能源问题是当今世界最重要的议题之一,节能 减排是发展经济过程中不可忽视的一环. 在材料领
惠希东等：高饱和磁化强度铁基非晶纳米品软磁合金发展概况 ·1159· 域，发展和利用绿色节能环保材料对践行可持续发 证非晶形成能力等需要.此外，进一步提高纳米晶 展理念有重要意义.在现今的生活与生产中，软磁 合金（如Finemet)的磁导率，控制软磁纳米相a-Fe 材料是一种极为重要且应用十分广泛的能源材料， 的生长同样是发展新型铁基非晶纳米晶合金的重要 其中铁基软磁合金是最主要也是最重要的组成 内容 部分 除了提高铁基非晶合金及纳米晶合金的软磁性 铁基软磁材料的发展最早始于19世纪的第二 能之外，提高非品和纳米晶薄带的韧性，降低磁致伸 次工业革命时期，电磁学的崛起推动了软磁材料的 缩系数同样是进一步优化该类材料的重要内容 发展，该时期的代表材质为纯铁.20世纪以后，铁 1铁基非晶软磁合金及纳米晶合金的发展 基软磁材料进一步得到发展，硅钢作为一种综合性 能更好的软磁合金迅速得到推广应用.20世纪中 因为非品态材料的原子表现为混乱排列和各向 叶之后，随着一种新型材料一非晶合金的出现以 同性，最初人们认为非品合金宏观上不具有强磁性. 及制备工艺技术的突破，铁基非晶合金作为一种新 1960年，前苏联的物理学家Gubanov从理论上说明 型节能环保型软磁材料开始逐步替代传统硅钢的 电子能带结构更依赖于原子的短程有序而不是长程 应用1] 有序结构，也就是说铁磁性由相邻相互作用的原子 与传统硅钢等晶态软磁材料相比，铁基非晶软 产生，并不依赖于原子周期性排列，认为非品结构也 磁合金内原子排列特点为短程有序而长程无序.它 应该存在铁磁性[4」 不存在晶粒和晶界缺陷，磁各向异性较低，因而表现 1967年，Duwez等首次利用快速凝固的方法制 出高磁导率、高磁感应强度和低矫顽力：合金内原子 备出具有软磁特性的Fe-P-C非晶合金[)，该发现 混乱排列会导致电子附加散射，因而其电阻率远高 打破了只有在长程有序的结构中才能存在铁磁性的 于传统电工铁和硅钢，具有更低的铁损.综合来说， 传统观点，引起了人们的关注.因Fe基非晶合金表 铁基非晶合金具有低矫顽力、高磁导率、高电阻率、 现出比传统钢铁更低的矫顽力，它在软磁领域的应 低损耗、频率特性好等优良特性.Fe基非品纳米晶 用前景引起了人们的兴趣.尤其是Pond和Maddin 复合材料中α-Fe纳米品和非品软磁相之间发生交 使用熔体旋淬快速凝固技术制备出长达几十米的韧 互耦合作用，可进一步降低合金的磁各向异性和磁 性非晶薄带[6]，这使得Fe基非晶软磁合金的工业 致伸缩效应，因而合金具有更高的饱和磁化强度和 应用成为可能.随着非品形成理论研究的深入以及 磁导率.铁基非品合金及其纳米品合金取代硅钢在 快速凝固技术的发展，一系列经典的铁基非晶软磁 电力变压器、电机等电力传输和转换领域应用，可促 合金体系，包括Fe-P-C、Fe-P-B、Fe(Co,Ni)-Si- 进器件向节能化、小型化、高效化和高稳定性方向发 B、Fe(Co,Ni)-(Zr,Nb,Hf)-B等被开发出来.铁基 展，因而得到了广泛的应用. 纳米晶软磁合金的产生与铁基非晶合金的发展息息 铁基非晶软磁合金的电阻率是硅钢的三倍左 相关，其成熟推广稍迟于非品软磁合金，但基本属于 右，铁损仅为取向硅钢的四分之一，能降低70%~ 同一时代的软磁材料.这一时期的非品合金的制备 80%的空载损耗.但它同时也存在一些缺点.一方 对冷却速度要求较高，普遍采用旋淬法制成几十微 面，由于类金属等非晶形成元素的添加是必不可少 米的薄带或细丝.尺寸因素一方面限制了Fe基非 的，纯非晶态的铁基合金的饱和磁化强度还难以与 晶软磁合金的开发和应用，另一方面限制了Fe基非 硅钢匹敌，这使得具有同样磁芯功率的非晶线圈具晶合金形成理论的发展.因此，开发具有高饱和磁 有比硅钢线圈更大的体积.因此，为了进一步轻量 化强度的Fe基块体非品合金一直是研究人员所关 小型化电磁装置，提高铁基非晶合金的饱和磁化强 注的热点问题. 度是一项重要的研究方向.另一方面，为了保证铁 铁基非晶合金及其纳米晶合金饱和磁通量与有 基非品合金的饱和磁化强度，过高的Fe含量通常会 效磁导率的关系如图1所示).可以看出，铁基非 导致合金的非晶形成能力较弱，目前工业化的非晶 晶合金及其纳米品合金处于右上区域，该类合金的 软磁材料均以薄带的形式应用，为了进一步拓展铁 饱和磁化强度较高但低于纯铁与硅钢，铁基非品合 基非品软磁合金的应用范围，有必要在保证合金高 金的有效磁导率较高但低于坡莫合金，而铁基纳米 饱和磁化强度的同时进一步提高其非晶形成能力. 品合金的磁导率可以达到坡莫合金的水准. 铁基非晶纳米晶合金通常由非晶态合金热处理得 表1将传统的软磁硅钢片和典型的铁基非晶和 到，因此该类合金同样面临着提高饱和磁化强度、保 纳米品合金的软磁性能进行了对比.无Co的Fe基
惠希东等: 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 域,发展和利用绿色节能环保材料对践行可持续发 展理念有重要意义. 在现今的生活与生产中,软磁 材料是一种极为重要且应用十分广泛的能源材料, 其中铁基软磁合金是最主要也是最重要的组成 部分. 铁基软磁材料的发展最早始于 19 世纪的第二 次工业革命时期,电磁学的崛起推动了软磁材料的 发展,该时期的代表材质为纯铁. 20 世纪以后,铁 基软磁材料进一步得到发展,硅钢作为一种综合性 能更好的软磁合金迅速得到推广应用. 20 世纪中 叶之后,随着一种新型材料———非晶合金的出现以 及制备工艺技术的突破,铁基非晶合金作为一种新 型节能环保型软磁材料开始逐步替代传统硅钢的 应用[1鄄鄄3] . 与传统硅钢等晶态软磁材料相比,铁基非晶软 磁合金内原子排列特点为短程有序而长程无序. 它 不存在晶粒和晶界缺陷,磁各向异性较低,因而表现 出高磁导率、高磁感应强度和低矫顽力;合金内原子 混乱排列会导致电子附加散射,因而其电阻率远高 于传统电工铁和硅钢,具有更低的铁损. 综合来说, 铁基非晶合金具有低矫顽力、高磁导率、高电阻率、 低损耗、频率特性好等优良特性. Fe 基非晶纳米晶 复合材料中 琢鄄鄄Fe 纳米晶和非晶软磁相之间发生交 互耦合作用,可进一步降低合金的磁各向异性和磁 致伸缩效应,因而合金具有更高的饱和磁化强度和 磁导率. 铁基非晶合金及其纳米晶合金取代硅钢在 电力变压器、电机等电力传输和转换领域应用,可促 进器件向节能化、小型化、高效化和高稳定性方向发 展,因而得到了广泛的应用. 铁基非晶软磁合金的电阻率是硅钢的三倍左 右,铁损仅为取向硅钢的四分之一,能降低 70% ~ 80% 的空载损耗. 但它同时也存在一些缺点. 一方 面,由于类金属等非晶形成元素的添加是必不可少 的,纯非晶态的铁基合金的饱和磁化强度还难以与 硅钢匹敌,这使得具有同样磁芯功率的非晶线圈具 有比硅钢线圈更大的体积. 因此,为了进一步轻量 小型化电磁装置,提高铁基非晶合金的饱和磁化强 度是一项重要的研究方向. 另一方面,为了保证铁 基非晶合金的饱和磁化强度,过高的 Fe 含量通常会 导致合金的非晶形成能力较弱,目前工业化的非晶 软磁材料均以薄带的形式应用,为了进一步拓展铁 基非晶软磁合金的应用范围,有必要在保证合金高 饱和磁化强度的同时进一步提高其非晶形成能力. 铁基非晶纳米晶合金通常由非晶态合金热处理得 到,因此该类合金同样面临着提高饱和磁化强度、保 证非晶形成能力等需要. 此外,进一步提高纳米晶 合金(如 Finemet)的磁导率,控制软磁纳米相 琢鄄鄄 Fe 的生长同样是发展新型铁基非晶纳米晶合金的重要 内容. 除了提高铁基非晶合金及纳米晶合金的软磁性 能之外,提高非晶和纳米晶薄带的韧性,降低磁致伸 缩系数同样是进一步优化该类材料的重要内容. 1 铁基非晶软磁合金及纳米晶合金的发展 因为非晶态材料的原子表现为混乱排列和各向 同性,最初人们认为非晶合金宏观上不具有强磁性. 1960 年,前苏联的物理学家 Gubanov 从理论上说明 电子能带结构更依赖于原子的短程有序而不是长程 有序结构,也就是说铁磁性由相邻相互作用的原子 产生,并不依赖于原子周期性排列,认为非晶结构也 应该存在铁磁性[4] . 1967 年,Duwez 等首次利用快速凝固的方法制 备出具有软磁特性的 Fe鄄鄄 P鄄鄄 C 非晶合金[5] ,该发现 打破了只有在长程有序的结构中才能存在铁磁性的 传统观点,引起了人们的关注. 因 Fe 基非晶合金表 现出比传统钢铁更低的矫顽力,它在软磁领域的应 用前景引起了人们的兴趣. 尤其是 Pond 和 Maddin 使用熔体旋淬快速凝固技术制备出长达几十米的韧 性非晶薄带[6] ,这使得 Fe 基非晶软磁合金的工业 应用成为可能. 随着非晶形成理论研究的深入以及 快速凝固技术的发展,一系列经典的铁基非晶软磁 合金体系,包括 Fe鄄鄄 P鄄鄄 C、Fe鄄鄄 P鄄鄄 B、Fe(Co,Ni)鄄鄄 Si鄄鄄 B、Fe(Co,Ni)鄄鄄(Zr,Nb,Hf)鄄鄄B 等被开发出来. 铁基 纳米晶软磁合金的产生与铁基非晶合金的发展息息 相关,其成熟推广稍迟于非晶软磁合金,但基本属于 同一时代的软磁材料. 这一时期的非晶合金的制备 对冷却速度要求较高,普遍采用旋淬法制成几十微 米的薄带或细丝. 尺寸因素一方面限制了 Fe 基非 晶软磁合金的开发和应用,另一方面限制了 Fe 基非 晶合金形成理论的发展. 因此,开发具有高饱和磁 化强度的 Fe 基块体非晶合金一直是研究人员所关 注的热点问题. 铁基非晶合金及其纳米晶合金饱和磁通量与有 效磁导率的关系如图 1 所示[7] . 可以看出,铁基非 晶合金及其纳米晶合金处于右上区域,该类合金的 饱和磁化强度较高但低于纯铁与硅钢,铁基非晶合 金的有效磁导率较高但低于坡莫合金,而铁基纳米 晶合金的磁导率可以达到坡莫合金的水准. 表 1 将传统的软磁硅钢片和典型的铁基非晶和 纳米晶合金的软磁性能进行了对比. 无 Co 的 Fe 基 ·1159·
·1160· 工程科学学报，第40卷，第10期 非晶软磁合金的饱和磁化强度B.通常在1.5~1.6T Co基非品 FeSiBMCu系纳米品 之间，矫顽力H在1~5Am1之间，Co的添加可以 通过提高饱和磁矩来提高合金的饱和磁化强度.纳 10 FeBMCu系纳米晶 FeSiB(PC)Cu系 米晶合金中有磁导率极高的Fe-Si-B-Nb-Cu(牌号 坡莫合金 √纳米晶 Finemet)合金和高饱和磁化强度的Fe-Si-B-P-Cu FeNi基非品 合金，以及综合软磁性能优异的Fe-Zr-B(牌号 大块非晶 Fe基非晶 Nanoperm)合金.从成分上看，铁基非晶合金中一般 FeSiAl 含有15%~25%的类金属元素以保证合金的非晶 硅铜 形成能力，因此磁性原子含量是显著低于硅钢的，在 铁氧体 饱和磁化强度方面处于劣势.在性能方面，相比软 10 0.5 1.0 1.5 2.0 .5 磁硅钢，铁基非品合金及纳米品合金在矫顽力和磁 饱和磁通量，BT 导率方面有不可替代的优势，同时由于其电阻率显 图11k比z下典型软磁材料的饱和磁通量和有效磁导率)] 著高于硅钢，因此磁滞、涡流等损耗更低，节能优势 Fig.1 Permeability at 1 kHz and saturation flux density (B.for 明显 typical soft magnetic materials(] 在几十年的发展历程中，更多的铁基软磁非晶 表1硅钢，Fe基非品和纳米品合金的软磁性能比较 Table 1 Soft magnetic properties of Si-steel,Fe-based amorphous,and nanocrystalline alloys 类别 合金成分 饱和磁化强度/T 矫顽力/(A·m1) 1kHz下的磁导率 电工硅钢片 3.2%(Si-Fe)(质量分数) 2.01 24 -2000 Feso Bo【s] 1.61 3.2 Feso PiaC[s] 1.61 3.2 非品合金 Fens Bi3Sp[9] 1.56 2.4 10000 Fes BisSiasC[o] 1.61 3.2 Feo Cois B4Si,【u 1.80 4.0 一 FensSin..sBoNbsCu,【a] 1.24 0.53 100000 Fe0Z,B,【u 1.63 5.6 22000 纳米晶合金 Fega.3 SiBsPCua,【4 1.94 10 16000 Fegs.sZr2 Nba Bs.s[14] 1.64 3.0 60000 Fes27Si2 BuCu1.3(14] 1.85 6.5 合金体系被开发出来，有关铁基非晶合金的研究主 示.研究人员经过大量的试验发现Fezs Sito B1s非晶 要朝着两个方向进行：提高非晶形成能力与提高饱 合金的临界厚度达到250μum,为该体系内非晶形成 和磁化强度.铁基纳米晶合金的发展依赖于铁基非 能力最优的合金成分.然而，即便在这样的高冷速 晶合金的开发与研究，合金Fe含量的提高、a-Fe纳 下，Fe-Si-B三元合金的非晶临界尺寸仍然显著小 米晶的有效析出等均是重要的研究课题 于1mm. 直到1995年，日本东北大学noue研究组首次 2高饱和磁化强度铁基非晶软磁合金的研 采用铜模铸造法成功制备出直径Imm的FeaA,M2 究进展 P,C,B,(M为Ga或者Ge)块体非晶合金6].到目 2.1块体铁基非晶软磁合金 前为止，关于铁基块体非晶软磁合金的研究已有很 由于对非晶形成理论和快速凝固技术的认识和 多，众多体系被开发出来，主要有：Fe-(Al,Ga)- 研究需要一个过程，铁基软磁合金在非晶形成能力 (P,C,B,Si)(]Fe-Co-Ni-(Zr,Nb,Hf,Ta)- 上的突破较晚.1982年，Hagiwara等s通过单辊旋 B]、Fe-Co-Ln-B(Ln为La系元素)8]、Fe-(Co, 淬技术（辊速50m·s-1)系统研究了Fe-Si-B三元 Ni)-(Si,B)-(Nb,Zr,Ta)U19]Fe-(RE,Nb,Zr)-B 非品合金薄带的临界厚度随成分的变化，如图2所 (RE为稀土元素)[20]等
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 图 1 1 kHz 下典型软磁材料的饱和磁通量和有效磁导率[7] Fig. 1 Permeability at 1 kHz and saturation flux density ( Bs ) for typical soft magnetic materials [7] 非晶软磁合金的饱和磁化强度 Bs通常在 1郾 5 ~ 1郾 6 T 之间,矫顽力 Hc在 1 ~ 5 A·m - 1之间,Co 的添加可以 通过提高饱和磁矩来提高合金的饱和磁化强度. 纳 米晶合金中有磁导率极高的 Fe鄄鄄Si鄄鄄B鄄鄄Nb鄄鄄Cu(牌号 Finemet)合金和高饱和磁化强度的 Fe鄄鄄 Si鄄鄄 B鄄鄄 P鄄鄄 Cu 合金,以及综合软磁性能优异的 Fe鄄鄄 Zr鄄鄄 B(牌号 Nanoperm)合金. 从成分上看,铁基非晶合金中一般 含有 15% ~ 25% 的类金属元素以保证合金的非晶 形成能力,因此磁性原子含量是显著低于硅钢的,在 饱和磁化强度方面处于劣势. 在性能方面,相比软 磁硅钢,铁基非晶合金及纳米晶合金在矫顽力和磁 导率方面有不可替代的优势,同时由于其电阻率显 著高于硅钢,因此磁滞、涡流等损耗更低,节能优势 明显. 在几十年的发展历程中,更多的铁基软磁非晶 表 1 硅钢、Fe 基非晶和纳米晶合金的软磁性能比较 Table 1 Soft magnetic properties of Si鄄steel, Fe鄄based amorphous, and nanocrystalline alloys 类别 合金成分 饱和磁化强度/ T 矫顽力/ (A·m - 1 ) 1 kHz 下的磁导率 电工硅钢片 3郾 2% (Si鄄鄄Fe)(质量分数) 2郾 01 24 ~ 2000 Fe80B20 [8] 1郾 61 3郾 2 — Fe80 P13C7 [8] 1郾 61 3郾 2 — 非晶合金 Fe78B13 Si9 [9] 1郾 56 2郾 4 10000 Fe81B13郾 5 Si3郾 5C2 [10] 1郾 61 3郾 2 — Fe67Co18B14 Si1 [11] 1郾 80 4郾 0 — Fe73郾 5 Si13郾 5B9Nb3Cu1 [12] 1郾 24 0郾 53 100000 Fe90 Zr7B3 [13] 1郾 63 5郾 6 22000 纳米晶合金 Fe84郾 3 Si4B8 P3Cu0郾 7 [14] 1郾 94 10 16000 Fe85郾 5 Zr2Nb4B8郾 5 [14] 1郾 64 3郾 0 60000 Fe82郾 7 Si2B14Cu1郾 3 [14] 1郾 85 6郾 5 — 合金体系被开发出来,有关铁基非晶合金的研究主 要朝着两个方向进行:提高非晶形成能力与提高饱 和磁化强度. 铁基纳米晶合金的发展依赖于铁基非 晶合金的开发与研究,合金 Fe 含量的提高、琢鄄鄄Fe 纳 米晶的有效析出等均是重要的研究课题. 2 高饱和磁化强度铁基非晶软磁合金的研 究进展 2郾 1 块体铁基非晶软磁合金 由于对非晶形成理论和快速凝固技术的认识和 研究需要一个过程,铁基软磁合金在非晶形成能力 上的突破较晚. 1982 年,Hagiwara 等[15] 通过单辊旋 淬技术(辊速 50 m·s - 1 )系统研究了 Fe鄄鄄 Si鄄鄄 B 三元 非晶合金薄带的临界厚度随成分的变化,如图 2 所 示. 研究人员经过大量的试验发现 Fe75 Si 10 B15非晶 合金的临界厚度达到 250 滋m,为该体系内非晶形成 能力最优的合金成分. 然而,即便在这样的高冷速 下,Fe鄄鄄 Si鄄鄄B 三元合金的非晶临界尺寸仍然显著小 于 1 mm. 直到 1995 年,日本东北大学 Inoue 研究组首次 采用铜模铸造法成功制备出直径 1 mm 的 Fe73Al 5M2 P11C5B4 (M 为 Ga 或者 Ge)块体非晶合金[16] . 到目 前为止,关于铁基块体非晶软磁合金的研究已有很 多,众多体系被开发出来,主要有:Fe鄄鄄 (Al, Ga)鄄鄄 (P, C, B, Si) [16] 、Fe鄄鄄 Co鄄鄄 Ni鄄鄄 ( Zr, Nb, Hf, Ta)鄄鄄 B [17] 、Fe鄄鄄Co鄄鄄Ln鄄鄄B(Ln 为 La 系元素) [18] 、Fe鄄鄄 (Co, Ni)鄄鄄 (Si, B)鄄鄄 (Nb, Zr, Ta) [19] 、Fe鄄鄄 (RE, Nb, Zr)鄄鄄 B (RE 为稀土元素) [20]等. ·1160·
惠希东等：高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 ·1161· 进入21世纪后，较多的兼具高饱和磁化强度和 2011年，吕昭平课题组报道了微量铜掺杂的 较高非晶形成能力的铁基块体非品合金被开发出 Fe76-C2.oSiz.3Bs.oPs,Cu,块体非晶合金[22].与经验 来，在该方面，国内也取得了多项成果.2005年，台 规律不同的是，作者发现微量C山的添加不仅提高 湾国立清华大学的Lin等2o]开发出首个三元块体 了合金的饱和磁化强度还显著提高了合金的非晶形 非晶合金体系Fe-B-RE(RE为稀土元素)，其中 成能力.从图3中可以发现，由于Fe和Cu具有正 Fe6BoY,的饱和磁化强度高达1.56T.稀土元素Y 的混合焓，合金在快冷过程中形成了尺寸约2~3 的添加不仅显著提高了合金的非晶形成能力，同时 nm的a-Fe团簇，从而提高了合金的磁性；退火处 不会明显降低合金的磁矩，所以表现出高饱和磁化 理后合金中的-Fe团簇发育成尺寸约5nm的纳米 强度.2006年，Shen等开发出不含其他金属组元的 晶，合金的磁性进一步得到提升. 软磁性Fe基块体非晶合金FezPioC,B,Si,2),该合 由于Fe含量的限制，目前获得的铁基块体非晶 金的临界尺寸为1mm,饱和磁化强度达到1.53T. 合金的饱和磁化强度的极限都难以接近1.7T.采 多类金属组元的添加与成分调控提高了合金的非品 用氧化硼包覆技术提纯合金可以在进一步提高合金 形成能力，合金中无非磁性金属组元加上高铁含量 中的磁性元素含量同时获取块体合金，这是区别于 保证了合金的磁性.在Fe-P-C-B-Si体系的基础 成分设计之外的工艺因素.在这种条件下获得的块 上进行成分调控，饱和磁化强度超过1.60T的块体 体非晶合金中Fe原子数分数可超过80% 非品合金相继被开发出来 表2汇总了主要的软磁性铁基块体非晶合金的 25 软磁性能及临界尺寸.从表中数据可以发现，Fe基 Fe-Si-B合金 块体非晶软磁合金的饱和磁化强度在0.6~1.7T O非晶 20 0非品+结晶 之间，总体上表现为铁含量越高，合金的饱和磁化强 ● 88 ●结品 度越高：矫顽力（含铸态和退火态）大多在1~10A· 8 8 8 m~之间.要想获得高饱和磁化强度的铁基非晶合 0 888 金，必须严格控制合金中非铁磁性金属元素如Z、 8 Nb、Mo、Hf等的含量，这类元素含量过高将会严重 ● 588 8 影响合金的磁性.研究发现[2】，在某些非晶合金中 5 加入适量Co元素会使Fe原子磁矩增加从而提高饱 恕 和磁化强度 100 8 概括起来，目前报道的饱和磁化强度超过1.5T 条带临界厚度(m) 8 的块体非晶合金主要有：三元Fe-B-Y合金系、四元 Fe 5 10 15 25 原子数分数% Fe-B-Si-P和Fe-B-Si-Zr合金系、五元及五元以 图2Fe-Si-B三元合金薄带的临界尺寸[) 上的Fe-P-C-B-Si合金系，其中以Fe-P-C-B-Si Fig.2 Critical dimension of ternary Fe-Si-B ribbons[s] 系最为普遍.为了提高合金的饱和磁化强度，必须 保证合金中有足够多的铁磁性元素，而提高合金的 a b) 18 -Fe[001] 图3Fe5.3C2.Six3Bs.oPs,Cuu,非晶薄带铸态(a)和退火态(b)条件下的高分辨以及选区电子衍射图] Fig.3 HRTEM images and the corresponding SAED pattemns of the (a)as-spunand and (b)annealed ribbons(]
惠希东等: 高饱和磁化强度铁基非晶纳米晶软磁合金发展概况 进入 21 世纪后,较多的兼具高饱和磁化强度和 较高非晶形成能力的铁基块体非晶合金被开发出 来,在该方面,国内也取得了多项成果. 2005 年,台 湾国立清华大学的 Lin 等[20] 开发出首个三元块体 非晶合金体系 Fe鄄鄄 B鄄鄄 RE(RE 为稀土元素),其中 Fe76B20Y4的饱和磁化强度高达 1郾 56 T. 稀土元素 Y 的添加不仅显著提高了合金的非晶形成能力,同时 不会明显降低合金的磁矩,所以表现出高饱和磁化 强度. 2006 年,Shen 等开发出不含其他金属组元的 软磁性 Fe 基块体非晶合金 Fe79P10C4B4 Si 3 [21] ,该合 金的临界尺寸为 1 mm,饱和磁化强度达到 1郾 53 T. 多类金属组元的添加与成分调控提高了合金的非晶 形成能力,合金中无非磁性金属组元加上高铁含量 保证了合金的磁性. 在 Fe鄄鄄 P鄄鄄 C鄄鄄 B鄄鄄 Si 体系的基础 上进行成分调控,饱和磁化强度超过 1郾 60 T 的块体 非晶合金相继被开发出来. 图 3 Fe75郾 3C7郾 0 Si3郾 3B5郾 0 P8郾 7Cu0郾 7非晶薄带铸态(a)和退火态(b)条件下的高分辨以及选区电子衍射图[22] Fig. 3 HRTEM images and the corresponding SAED patterns of the (a) as鄄spunand and (b) annealed Fe75郾 3C7郾 0 Si3郾 3B5郾 0 P8郾 7Cu0郾 7 ribbons [22] 图 2 Fe鄄鄄 Si鄄鄄B 三元合金薄带的临界尺寸[15] Fig. 2 Critical dimension of ternary Fe鄄鄄 Si鄄鄄B ribbons [15] 2011 年,吕昭平课题组报道了微量铜掺杂的 Fe76 - xC7郾 0 Si 3郾 3B5郾 0P8郾 7 Cux块体非晶合金[22] . 与经验 规律不同的是,作者发现微量 Cu 的添加不仅提高 了合金的饱和磁化强度还显著提高了合金的非晶形 成能力. 从图 3 中可以发现,由于 Fe 和 Cu 具有正 的混合焓,合金在快冷过程中形成了尺寸约 2 ~ 3 nm 的 琢鄄鄄Fe 团簇,从而提高了合金的磁性;退火处 理后合金中的 琢鄄鄄Fe 团簇发育成尺寸约 5 nm 的纳米 晶,合金的磁性进一步得到提升. 由于 Fe 含量的限制,目前获得的铁基块体非晶 合金的饱和磁化强度的极限都难以接近 1郾 7 T. 采 用氧化硼包覆技术提纯合金可以在进一步提高合金 中的磁性元素含量同时获取块体合金,这是区别于 成分设计之外的工艺因素. 在这种条件下获得的块 体非晶合金中 Fe 原子数分数可超过 80% . 表 2 汇总了主要的软磁性铁基块体非晶合金的 软磁性能及临界尺寸. 从表中数据可以发现,Fe 基 块体非晶软磁合金的饱和磁化强度在 0郾 6 ~ 1郾 7 T 之间,总体上表现为铁含量越高,合金的饱和磁化强 度越高;矫顽力(含铸态和退火态)大多在 1 ~ 10 A· m - 1之间. 要想获得高饱和磁化强度的铁基非晶合 金,必须严格控制合金中非铁磁性金属元素如 Zr、 Nb、Mo、Hf 等的含量,这类元素含量过高将会严重 影响合金的磁性. 研究发现[23] ,在某些非晶合金中 加入适量 Co 元素会使 Fe 原子磁矩增加从而提高饱 和磁化强度. 概括起来,目前报道的饱和磁化强度超过 1郾 5 T 的块体非晶合金主要有:三元 Fe鄄鄄B鄄鄄Y 合金系、四元 Fe鄄鄄B鄄鄄 Si鄄鄄P 和 Fe鄄鄄 B鄄鄄 Si鄄鄄 Zr 合金系、五元及五元以 上的 Fe鄄鄄P鄄鄄C鄄鄄B鄄鄄 Si 合金系,其中以 Fe鄄鄄 P鄄鄄 C鄄鄄 B鄄鄄 Si 系最为普遍. 为了提高合金的饱和磁化强度,必须 保证合金中有足够多的铁磁性元素,而提高合金的 ·1161·
·1162. 工程科学学报，第40卷，第10期 非晶形成能力通常需要添加较多的非磁性的类金属 前，较为普遍的成分设计思路是添加有利于非晶形 或金属组元.这两者的矛盾使得铁基非晶合金很难 成的P、C、B和Si元素，同时考虑微量元素掺杂以保 在非晶形成能力和饱和磁化强度上同时得到较大的 证合金在具有较高非晶形成能力的同时具有尽可能 突破，也给研究人员在成分设计时带来了困难.目 高的Fe含量. 表2F©基块体非品合金的软磁性能和临界尺寸 Table 2 Soft magnetic properties and critical dimensions for Fe-based bulk amorphous alloys 合金成分 直径/mm 饱和磁化强度/T 矫顽力/(A·m1) 1kHz下的磁导率 Fex Bo Y[] 1.56 Fer BzYo[20] 1.47 4 Feos B22 Y6Ma,【2 6.5 0.66 2 16300 Fes6Co,Ni,ZoBn【2s] 2 0.96 2 19100 [(FeoCoa)s Bo.2Siaas ]Nba[26] 2 1.13 2.7 12000 [(Feo6Coa)Bo.2Sias ]Nba[26] 0.93 1.7 21500 [(Feo.sCous)a7s Bo.2Siaas Nba[26] 0.84 1.5 25000 [(FeasNio.2)aBa2Sio.0s ]Nba[] 2.5 1.1 2.3 16000 [(FeosNios)asBa2Sia0s ]Nba[] 0.8 1.2 24000 Fez Als Gaz PuCs B[] 1.29 6.8 Fez Mo2 Ga2 PoCaBaSi [16] 2 1.32 2.9 9700 Fen Mo Ga2 PioCa BaSi [16] 1.5 1.16 3.3 8500 Fezs MozGag PoCaBaSiz[16] 2.5 1.27 2.4 14000 Fe PnoCaB Sig[21] 1.53 3.2 8500 Fes Mo,PoCa BSi [21] 1.5 1.44 2.7 13400 Fen MozPoCa BaSig [21] 2.5 1.39 2.1 18600 Fe7MoPoCaBaSig[24] 3.5 1.32 1.7 24610 Fezs Mo PoCaBSi [21] 1.27 1.5 25230 FeCoo MoaPCaBaSig[28] 6 1.19 1.6 36090 FsoPC[] 1 1.38 3.3 8695 FesoPs B,C,【3o] 1.5 1.51 5.0 8996 FenSig BoPs[a] 2.5 1.51 0.8 Fes Sis BoP[x] 1.62 1.8 17000 Fen.sSis.s Bis.sZr.s(] 1.60 4.3 一 Fe7iC2.oSi33B.0Pa,Cu.a【四] 1.56 3.6 Fes.3C2.oSi3.3B.oP7Cu.7【四] 1.61 6.7 Fe1MoP.sC.sB2Si,【34 1.64 (FeooCoo)szP.CBaSiz[35] 1.65 2.2非块体铁基非晶软磁合金 C、Fe-P-B、Fe(Co,Ni)-Si-B等，主要由日本的研 理想的铁基非晶软磁合金应具有非晶形成能力 究人员开发和推广.近几十年中，由于非晶形成理 高和饱和磁化强度高的特点，但实际上块体非晶合 论和成分设计思路的逐渐成熟，关于高B铁基非晶 金中F含量的局限导致其饱和磁化强度难以继续 合金的进一步探索取得了重要进展 提高.因此，为了获得饱和磁化强度更高的铁基非 Yashizawa等36通过研究获得了牌号为HBl的 晶合金，必须适当牺牲合金的非晶形成能力以保证 铁基非晶合金Feg1.,Si2B16Ca.3和Fe2Si,BuC2,这两 更高的Fe含量. 种合金的饱和磁化强度分别为1.65T和1.669T. 早期的铁基软磁合金体系主要是Fe-B、Fe-P- 中科院宁波材料技术与工程研究院的常春涛课题组
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 非晶形成能力通常需要添加较多的非磁性的类金属 或金属组元. 这两者的矛盾使得铁基非晶合金很难 在非晶形成能力和饱和磁化强度上同时得到较大的 突破,也给研究人员在成分设计时带来了困难. 目 前,较为普遍的成分设计思路是添加有利于非晶形 成的 P、C、B 和 Si 元素,同时考虑微量元素掺杂以保 证合金在具有较高非晶形成能力的同时具有尽可能 高的 Fe 含量. 表 2 Fe 基块体非晶合金的软磁性能和临界尺寸 Table 2 Soft magnetic properties and critical dimensions for Fe鄄based bulk amorphous alloys 合金成分 直径/ mm 饱和磁化强度/ T 矫顽力/ (A·m - 1 ) 1 kHz 下的磁导率 Fe76B20Y4 [20] 1 1郾 56 — — Fe72B22Y6 [20] 2 1郾 47 4 — Fe68B22Y6Mo4 [24] 6郾 5 0郾 66 2 16300 Fe56Co7Ni7 Zr10B20 [25] 2 0郾 96 2 19100 [(Fe0郾 9Co0郾 1 )0郾 75B0郾 2 Si0郾 05 ]96Nb4 [26] 2 1郾 13 2郾 7 12000 [(Fe0郾 6Co0郾 4 )0郾 75B0郾 2 Si0郾 05 ]96Nb4 [26] 4 0郾 93 1郾 7 21500 [(Fe0郾 5Co0郾 5 )0郾 75B0郾 2 Si0郾 05 ]96Nb4 [26] 5 0郾 84 1郾 5 25000 [(Fe0郾 8Ni0郾 2 )0郾 75B0郾 2 Si0郾 05 ]96Nb4 [27] 2郾 5 1郾 1 2郾 3 16000 [(Fe0郾 5Ni0郾 5 )0郾 75B0郾 2 Si0郾 05 ]96Nb4 [27] 3 0郾 8 1郾 2 24000 Fe73Al5Ga2 P11C5B4 [16] 1 1郾 29 6郾 8 — Fe76Mo2Ga2 P10C4B4 Si2 [16] 2 1郾 32 2郾 9 9700 Fe74Mo4Ga2 P10C4B4 Si2 [16] 1郾 5 1郾 16 3郾 3 8500 Fe75Mo2Ga3 P10C4B4 Si2 [16] 2郾 5 1郾 27 2郾 4 14000 Fe79 P10C4B4 Si3 [21] 1 1郾 53 3郾 2 8500 Fe78Mo1 P10C4B4 Si3 [21] 1郾 5 1郾 44 2郾 7 13400 Fe77Mo2 P10C4B4 Si3 [21] 2郾 5 1郾 39 2郾 1 18600 Fe76Mo3 P10C4B4 Si3 [21] 3郾 5 1郾 32 1郾 7 24610 Fe75Mo4 P10C4B4 Si3 [21] 4 1郾 27 1郾 5 25230 Fe66Co10Mo4 P9C4B4 Si3 [28] 6 1郾 19 1郾 6 36090 Fe80 P11C9 [29] 1 1郾 38 3郾 3 8695 Fe80 P8B3C9 [30] 1郾 5 1郾 51 5郾 0 8996 Fe76 Si9B10 P5 [31] 2郾 5 1郾 51 0郾 8 — Fe80 Si5B10 P5 [32] 1 1郾 62 1郾 8 17000 Fe77郾 5 Si5郾 5B15郾 5 Zr1郾 5 [33] 1 1郾 60 4郾 3 — Fe75郾 7C7郾 0 Si3郾 3B5郾 0 P8郾 7Cu0郾 3 [22] 3 1郾 56 3郾 6 — Fe75郾 3C7郾 0 Si3郾 3B5郾 0 P8郾 7Cu0郾 7 [22] 1 1郾 61 6郾 7 — Fe81Mo1 P7郾 5C5郾 5B2 Si3 [34] 1 1郾 64 — — (Fe90Co10 )82 P6C7B3 Si2 [35] 1 1郾 65 — — 2郾 2 非块体铁基非晶软磁合金 理想的铁基非晶软磁合金应具有非晶形成能力 高和饱和磁化强度高的特点,但实际上块体非晶合 金中 Fe 含量的局限导致其饱和磁化强度难以继续 提高. 因此,为了获得饱和磁化强度更高的铁基非 晶合金,必须适当牺牲合金的非晶形成能力以保证 更高的 Fe 含量. 早期的铁基软磁合金体系主要是 Fe鄄鄄 B、Fe鄄鄄 P鄄鄄 C、Fe鄄鄄P鄄鄄B、Fe(Co,Ni)鄄鄄 Si鄄鄄 B 等,主要由日本的研 究人员开发和推广. 近几十年中,由于非晶形成理 论和成分设计思路的逐渐成熟,关于高 Bs铁基非晶 合金的进一步探索取得了重要进展. Yashizawa 等[36]通过研究获得了牌号为 HB1 的 铁基非晶合金 Fe81郾 7 Si 2 B16 C0郾 3和 Fe82 Si 2 B14 C2 ,这两 种合金的饱和磁化强度分别为 1郾 65 T 和 1郾 669 T. 中科院宁波材料技术与工程研究院的常春涛课题组 ·1162·