碳纳米纸复合材料的拉伸应变协同性

工程科学学报，第40卷，第6期：714-720,2018年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.6:714-720,June 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.009:http://journals.ustb.edu.cn 碳纳米纸复合材料的拉伸应变协同性 霍庆生12》，金嘉琦”，王晓强”，卢少微，马克明，张璐2”，徐 涛) 1)沈阳工业大学机械工程学院，沈阳1108702)沈阳航空航天大学航空航天工程学部，沈阳110136 ☒通信作者，E-mail:shaowei9132@sina.com 摘要由于碳纳米纸与复合材料具有良好的界面结合性能，以及良好的导电导热性能，因此可以被用于复合材料的全寿命 健康监测.本文制备了碳纳米纸及其传感器，以及在不同位置嵌入碳纳米纸传感器的复合材料，并进行拉伸加载卸载测试. 获得了碳纳米纸传感器电阻变化率随传统应变片测得的复合材料层合板应变的变化趋势，拟合得到了碳纳米纸传感器的应 变传感系数，阐明了复合材料在变形时的协同性，证明了碳纳米纸传感器可以用于复合材料的拉伸疲劳损伤监测. 关键词碳纳米纸：传感器；应变传感：复合材料：拉伸疲劳损伤 分类号TG142.71 Tensile strain synergistic of carbon nanotube buckypaper composites HUO Qing-sheng,JIN Jia-qi,WANG Xiao-qiang?,LU Shao-we,MA Ke-ming?,ZHANG Lu,XU Tao? 1)School of Mechanical Engineering,Shenyang University of Technology,Shenyang 110870,China 2)Faculty of Aerospace Engineering,Shenyang Aerospace University,Shenyang 110136,China Corresponding author,E-mail:shaowei9132@sina.com ABSTRACT As carbon nanotube buckypaper composites have a good interfacial properties,conductivity,and thermal conductivity, they can be used for whole-life health monitoring of composite materials.In this paper,carbon nanotube buckypaper and its sensors have been prepared.Meanwhile,composites samples with the buckypaper sensors at different positions were obtained.Tensile loading and unloading tests were performed.By analyzing changes in the buckypaper resistance change rate and composite strain,a strain-sens- ing coefficient was obtained to clarify the synergistic deformation of composite materials.The results of this study demonstrate that buck- ypaper sensor can be used to monitor the tensile fatigue damage of composites. KEY WORDS buckypaper:sensor:strain sensing;composites;tensile fatigue damage 目前航空航天飞行器的大部分结构件均由树脂层的环境等各种因素的影响导致的复合材料结构件 基复合材料制作而成，这些结构件的疲劳损伤会直 的损伤.因此，对飞机结构进行全寿命的健康监测， 接决定其使用寿命，同时还会影响到飞行器的飞行 从而可以在事故之前给出预判，减少或者避免灾难 安全四.最近几年，航空领域的事故发生率有所增 性事件发生，显得格外重要回.近几年，世界各国的 加，比如飞行器在飞行中控制失灵，甚至坠机.除了 科研工作者不停地探索，开始考虑将性能优良的碳 恐怖袭击等偶然因素以外，另外大部分原因是飞机 纳米管作为一种纳米级的填充物添加到树脂基体中 在长期的飞行过程中疲劳、腐蚀、材料老化以及大气 形成导电网络，使得绝缘的树脂基体具有适当优良 收稿日期：201708-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(11602150，U1733123):航空科学基金资助项目(2016ZA54004):辽宁省高等学校优秀人才支持计划资 助项目(LR2015048):沈阳市国际科技合作项目(F16-212600):沈阳科学计划重点科技研发计划资助项目(17-208900)：辽宁省自然科学 基金资助项目(20170540695)

工程科学学报，第 40 卷，第 6 期: 714--720，2018 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 40，No． 6: 714--720，June 2018 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2018． 06． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn 碳纳米纸复合材料的拉伸应变协同性 霍庆生1，2) ，金嘉琦1) ，王晓强2) ，卢少微2) ，马克明2) ，张 璐2) ，徐 涛2) 1) 沈阳工业大学机械工程学院，沈阳 110870 2) 沈阳航空航天大学航空航天工程学部，沈阳 110136 通信作者，E-mail: shaowei9132@ sina． com 摘 要 由于碳纳米纸与复合材料具有良好的界面结合性能，以及良好的导电导热性能，因此可以被用于复合材料的全寿命 健康监测． 本文制备了碳纳米纸及其传感器，以及在不同位置嵌入碳纳米纸传感器的复合材料，并进行拉伸加载卸载测试． 获得了碳纳米纸传感器电阻变化率随传统应变片测得的复合材料层合板应变的变化趋势，拟合得到了碳纳米纸传感器的应 变传感系数，阐明了复合材料在变形时的协同性，证明了碳纳米纸传感器可以用于复合材料的拉伸疲劳损伤监测． 关键词 碳纳米纸; 传感器; 应变传感; 复合材料; 拉伸疲劳损伤 分类号 TG142. 71 收稿日期: 2017--08--30 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 11602150，U1733123) ; 航空科学基金资助项目( 2016ZA54004) ; 辽宁省高等学校优秀人才支持计划资 助项目( LＲ2015048) ; 沈阳市国际科技合作项目( F16--212--6--00) ; 沈阳科学计划重点科技研发计划资助项目( 17--208--9--00) ; 辽宁省自然科学 基金资助项目( 20170540695) Tensile strain synergistic of carbon nanotube buckypaper composites HUO Qing-sheng1，2) ，JIN Jia-qi1) ，WANG Xiao-qiang2) ，LU Shao-wei2)  ，MA Ke-ming2) ，ZHANG Lu2) ，XU Tao2) 1) School of Mechanical Engineering，Shenyang University of Technology，Shenyang 110870，China 2) Faculty of Aerospace Engineering，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110136，China Corresponding author，E-mail: shaowei9132@ sina． com ABSTＲACT As carbon nanotube buckypaper composites have a good interfacial properties，conductivity，and thermal conductivity， they can be used for whole-life health monitoring of composite materials． In this paper，carbon nanotube buckypaper and its sensors have been prepared． Meanwhile，composites samples with the buckypaper sensors at different positions were obtained． Tensile loading and unloading tests were performed． By analyzing changes in the buckypaper resistance change rate and composite strain，a strain-sens￾ing coefficient was obtained to clarify the synergistic deformation of composite materials． The results of this study demonstrate that buck￾ypaper sensor can be used to monitor the tensile fatigue damage of composites． KEY WOＲDS buckypaper; sensor; strain sensing; composites; tensile fatigue damage 目前航空航天飞行器的大部分结构件均由树脂 基复合材料制作而成，这些结构件的疲劳损伤会直 接决定其使用寿命，同时还会影响到飞行器的飞行 安全［1］． 最近几年，航空领域的事故发生率有所增 加，比如飞行器在飞行中控制失灵，甚至坠机． 除了 恐怖袭击等偶然因素以外，另外大部分原因是飞机 在长期的飞行过程中疲劳、腐蚀、材料老化以及大气 层的环境等各种因素的影响导致的复合材料结构件 的损伤． 因此，对飞机结构进行全寿命的健康监测， 从而可以在事故之前给出预判，减少或者避免灾难 性事件发生，显得格外重要［2］． 近几年，世界各国的 科研工作者不停地探索，开始考虑将性能优良的碳 纳米管作为一种纳米级的填充物添加到树脂基体中 形成导电网络，使得绝缘的树脂基体具有适当优良

霍庆生等：碳纳米纸复合材料的拉伸应变协同性 715· 的导电性，从而当基体发生形变时，通过测量其电阻 拉伸过程、拉伸加载卸载过程的多次监测，得到了复 变化，即可实现对树脂基体疲劳损伤的检测.然而 合材料层合板拉伸过程、拉伸加载卸载过程中嵌入 对树脂基体的健康监测过程，要求所使用的传感器 在复合材料层合板中不同位置的碳纳米纸传感器的 应该是具有较高灵敏度、结构相容等特点，而传统使 电阻变化率与复合材料层合板应变的关系，验证了 用的传感器在与复合材料结构件相容方面考虑很 复合材料变形的协同一致性 少，且灵敏度偏低B.碳纳米管发生形变时，其电 1 实验 性能也会改变，因此可作为应变传感器使用.碳纳 米管直接分散到聚合物基体内，通过测量聚合物变 1.1碳纳米纸的制备 形时碳纳米管网络结构的电阻，实现对聚合物基体 本文采用真空抽滤法制备碳纳米纸，即所谓悬 的健康监测-0.上述方法普遍存在如何在聚合物 浮液过滤法.因为碳纳米管具有较大的长径比和表 基体内均匀分散碳纳米管的技术问题，因为聚合物 面能，因此粉状的碳纳米管极易发生团聚.为了使 基体内碳纳米管含量较高时具有较强的自团聚趋 碳纳米管分散均匀，在研磨的过程中首先加入表面 势，但体积分数较低(1%)时，虽然大于渗透阀值， 活性剂一曲拉通X一100（聚乙二醇对异辛基苯基 但碳纳米管的传导网络的电阻率并不高，影响了碳 醚)10mL,使其附着在碳纳米管表面，以此降低碳纳 纳米管网络的电导性.要使碳纳米管网络具有高导 米管的表面能.混合在一起的粉状碳纳米管和表面 电性，通常需要在粘性聚合物基体内添加3%左右 活性剂，还要在研磨装置中研磨30min以减少碳纳 的碳纳米管，这时基体黏度的增加会影响其成型工 米管的团聚现象，并获得分散性良好的碳纳米管. 艺1-切.为解决上述技术问题，国内外学者提到了 研磨完成之后，用1000mL的去离子水反复冲洗研 碳纳米纸做为传感器的概念.碳纳米纸是依靠碳纳 磨装置，从而得到碳纳米管溶液.该碳纳米管溶液 米管与碳纳米管之间的范德华力相互交错搭接而成 还要在机械搅拌的作用下，搅拌3h.然后进一步对 的三维网状互联结构薄膜圆 碳纳米管溶液进行超声处理，在200W功率下超声 本文首次提出真空抽滤法来制备碳纳米纸传感 处理45min,在这个过程中，碳纳米管在水中的分散 器，这种碳纳米纸传感器能够和复合材料结构基体 浓度随着时间的增加而增加，当增加到临界值后碳 一体化成型，监测复合材料结构件的应变损伤和环 纳米管的分散浓度变化会趋于平缓.另外，为了保 境温度变化等复杂变化形式.通过研磨、机械搅拌、 证本文研究所用的碳纳米纸的质量，超声震荡之后 超声处理、离心处理等处理工艺，实现碳纳米管在去 的碳纳米管分散液进行离心处理(10000r·min-'的 离子水介质中的均匀分散.最后将分散均匀的碳纳 离心转速下，离心30min).离心处理后获得分散良 米管上清液倒入真空抽滤装置中，进行真空抽滤，在 好的碳纳米管分散液，用来真空抽滤制备碳纳米管 真空抽滤的过程中还要不断添加去离子水，为了清 纸.在过滤膜的表面存在不同大小的纳米级微孔， 洗事先在研磨碳纳米管过程中添加的表面活性剂 过滤时溶剂分子能够通过这些孔径被吸滤出去，而 因为表面活性剂的存在，会影响碳纳米纸的电阻率 碳纳米管则被保留在过滤膜上，从而形成碳纳米纸， 和电导率，进而影响碳纳米纸的传感系数以及灵敏 见图1. 度.所以为了得到传感系数较好以及较高灵敏度的 1.2碳纳米纸复合材料的制备 碳纳米纸传感器，必须做好每一道工序以保证碳纳 本文采用玻纤/环氧混合的预浸料，利用真空袋 米纸的质量.在真空抽滤完成之后，即可看到成型 成型方法制作碳纳米纸复合材料层合板.具体步骤 的碳纳米纸，将成型的碳纳米纸放在烘箱中按照预 如下： 定的时间温度，进行烘干.在所有程序完成之后，即 (1)按照预定尺寸，裁剪预浸料： 可得到可以使用的碳纳米纸，根据不同的需求可以 (2)在钢板模具上均匀涂抹脱模剂； 将碳纳米纸裁剪成不同尺寸.这些裁剪好的碳纳米 (3)在钢板模具上摊上脱模布，把预浸料粘贴 纸可以粘贴在层合板的内部连接好导线，之后再固 在脱模布上.本文采用十层玻纤预浸料制作碳纳米 化成型；也可以在层合板的表面粘贴碳纳米纸，在固 纸复合材料层合板.粘贴五层玻纤预浸料后，将事 化成型之后再连接导线.这些做好的碳纳米纸传感 先做好的碳纳米纸传感器小心地粘贴在预浸料上 器在和玻纤预浸料一体化成型之后，就可以进行各 然后继续铺设五层预浸料，并铺设好脱模布和其他 种静态、动态的监测实验.综上所述，本文提出喷射 密封装置； 吸滤法来制备碳纳米纸传感器，并重点对复合材料 (4)利用真空抽滤泵对真空袋抽真空，可以检

霍庆生等: 碳纳米纸复合材料的拉伸应变协同性 的导电性，从而当基体发生形变时，通过测量其电阻 变化，即可实现对树脂基体疲劳损伤的检测． 然而 对树脂基体的健康监测过程，要求所使用的传感器 应该是具有较高灵敏度、结构相容等特点，而传统使 用的传感器在与复合材料结构件相容方面考虑很 少，且灵敏度偏低［3--6］． 碳纳米管发生形变时，其电 性能也会改变，因此可作为应变传感器使用． 碳纳 米管直接分散到聚合物基体内，通过测量聚合物变 形时碳纳米管网络结构的电阻，实现对聚合物基体 的健康监测［7--10］． 上述方法普遍存在如何在聚合物 基体内均匀分散碳纳米管的技术问题，因为聚合物 基体内碳纳米管含量较高时具有较强的自团聚趋 势，但体积分数较低( 1% ) 时，虽然大于渗透阀值， 但碳纳米管的传导网络的电阻率并不高，影响了碳 纳米管网络的电导性． 要使碳纳米管网络具有高导 电性，通常需要在粘性聚合物基体内添加 3% 左右 的碳纳米管，这时基体黏度的增加会影响其成型工 艺［11--12］． 为解决上述技术问题，国内外学者提到了 碳纳米纸做为传感器的概念． 碳纳米纸是依靠碳纳 米管与碳纳米管之间的范德华力相互交错搭接而成 的三维网状互联结构薄膜［13］． 本文首次提出真空抽滤法来制备碳纳米纸传感 器，这种碳纳米纸传感器能够和复合材料结构基体 一体化成型，监测复合材料结构件的应变损伤和环 境温度变化等复杂变化形式． 通过研磨、机械搅拌、 超声处理、离心处理等处理工艺，实现碳纳米管在去 离子水介质中的均匀分散． 最后将分散均匀的碳纳 米管上清液倒入真空抽滤装置中，进行真空抽滤，在 真空抽滤的过程中还要不断添加去离子水，为了清 洗事先在研磨碳纳米管过程中添加的表面活性剂． 因为表面活性剂的存在，会影响碳纳米纸的电阻率 和电导率，进而影响碳纳米纸的传感系数以及灵敏 度． 所以为了得到传感系数较好以及较高灵敏度的 碳纳米纸传感器，必须做好每一道工序以保证碳纳 米纸的质量． 在真空抽滤完成之后，即可看到成型 的碳纳米纸，将成型的碳纳米纸放在烘箱中按照预 定的时间温度，进行烘干． 在所有程序完成之后，即 可得到可以使用的碳纳米纸，根据不同的需求可以 将碳纳米纸裁剪成不同尺寸． 这些裁剪好的碳纳米 纸可以粘贴在层合板的内部连接好导线，之后再固 化成型; 也可以在层合板的表面粘贴碳纳米纸，在固 化成型之后再连接导线． 这些做好的碳纳米纸传感 器在和玻纤预浸料一体化成型之后，就可以进行各 种静态、动态的监测实验． 综上所述，本文提出喷射 吸滤法来制备碳纳米纸传感器，并重点对复合材料 拉伸过程、拉伸加载卸载过程的多次监测，得到了复 合材料层合板拉伸过程、拉伸加载卸载过程中嵌入 在复合材料层合板中不同位置的碳纳米纸传感器的 电阻变化率与复合材料层合板应变的关系，验证了 复合材料变形的协同一致性． 1 实验 1. 1 碳纳米纸的制备 本文采用真空抽滤法制备碳纳米纸，即所谓悬 浮液过滤法． 因为碳纳米管具有较大的长径比和表 面能，因此粉状的碳纳米管极易发生团聚． 为了使 碳纳米管分散均匀，在研磨的过程中首先加入表面 活性剂———曲拉通 X--100( 聚乙二醇对异辛基苯基 醚) 10 mL，使其附着在碳纳米管表面，以此降低碳纳 米管的表面能． 混合在一起的粉状碳纳米管和表面 活性剂，还要在研磨装置中研磨 30 min 以减少碳纳 米管的团聚现象，并获得分散性良好的碳纳米管． 研磨完成之后，用 1000 mL 的去离子水反复冲洗研 磨装置，从而得到碳纳米管溶液． 该碳纳米管溶液 还要在机械搅拌的作用下，搅拌 3 h． 然后进一步对 碳纳米管溶液进行超声处理，在 200 W 功率下超声 处理 45 min，在这个过程中，碳纳米管在水中的分散 浓度随着时间的增加而增加，当增加到临界值后碳 纳米管的分散浓度变化会趋于平缓． 另外，为了保 证本文研究所用的碳纳米纸的质量，超声震荡之后 的碳纳米管分散液进行离心处理( 10000 r·min － 1的 离心转速下，离心 30 min) ． 离心处理后获得分散良 好的碳纳米管分散液，用来真空抽滤制备碳纳米管 纸． 在过滤膜的表面存在不同大小的纳米级微孔， 过滤时溶剂分子能够通过这些孔径被吸滤出去，而 碳纳米管则被保留在过滤膜上，从而形成碳纳米纸， 见图 1． 1. 2 碳纳米纸复合材料的制备 本文采用玻纤/环氧混合的预浸料，利用真空袋 成型方法制作碳纳米纸复合材料层合板． 具体步骤 如下: ( 1) 按照预定尺寸，裁剪预浸料; ( 2) 在钢板模具上均匀涂抹脱模剂; ( 3) 在钢板模具上摊上脱模布，把预浸料粘贴 在脱模布上． 本文采用十层玻纤预浸料制作碳纳米 纸复合材料层合板． 粘贴五层玻纤预浸料后，将事 先做好的碳纳米纸传感器小心地粘贴在预浸料上． 然后继续铺设五层预浸料，并铺设好脱模布和其他 密封装置; ( 4) 利用真空抽滤泵对真空袋抽真空，可以检 · 517 ·

·716 工程科学学报，第40卷，第6期 (a) 图1喷射吸滤成型的碳纳米纸.(a)水平状态：(b)弯曲状态 Fig.1 Buckypaper prepared by spray suction filtration:(a)level state:(b)bending state 验真空袋是否密封完好： 样条二：上表面贴有应变片，中间层贴有碳纳米 (5)设定好烘箱的时间温度，把做好的真空袋 纸传感器，下表面贴有碳纳米纸传感器. 放入烘箱中固化.在固化过程中要连续抽真空，并 分别进行单调拉伸试验和拉伸加载卸载循环实 实时监测玻纤预浸料的温度和碳纳米纸传感器的电 验，加卸载实验时的最大载荷分别为2、4、6、8、10、 阻（保证传感器连接完好）： 12、l3kN,以等速位移的模式加载(2 mm'min1),在 (6)固化完成之后，将制备好的复合材料层合 每个最大载荷下进行加载卸载循环3次试验 板使用切割机进行切割，裁剪成标准尺寸2.5mm× 25mm; 2结果与讨论 (⑦)在标准样条的两端粘贴加强片，并在样条 2.1碳纳米纸微观形貌及平均孔径分布 表面的碳纳米纸上利用导电银浆固定导线： 由图3(a)可见制备的碳纳米纸具有良好的柔 (8)在样条表面粘贴应变片，并连接导线 韧性，可任意弯曲，扫描电镜可见碳纳米纸是由碳纳 图2为制作获得的碳纳米纸复合材料层合板试 米管与其间的孔隙组成的三维网状结构，碳纳米管 验样条 孔径分布均匀，图3(b)可见采用BH法测量得到 的碳纳米纸平均孔径为28.6nm,大部分孔径分布 表面的 碳纳米纸 表而的 在10~45nm之间，少量孔径位于10nm以下和50 号夜是 应变片 及导线 及导线 nm以上，属于典型的介孔材料，上述特征有利于提 高碳纳米纸与树脂的浸润性，可以保证与复合材料 一体成型的完整性和传感监测过程中的协同一 致性. 2.2单调拉伸协同变形数据分析 碳纳米纸传感器的灵敏度、重复性等指标性能 图2制作得到的碳纳米纸复合材料层合板试验样条 测试己在前期的文献中发表4，这里不再做赘 Fig.2 Test specimen of buckypaper composite 述，本文只针对应变协调性研究做相应的所需工作. 为了探究复合材料中各个复合层的变形形式以及变 1.3试验测试 形程度是否协同一致，本文对复合材料进行了拉伸 在万能材料试验机(MTS Criterion40)上对不同 实验.在拉伸过程中，实时采集应变片和碳纳米纸 编号的标准试验样条进行力学试验.在实验过程 传感器的监测数据.图4(a)为复合材料在拉伸过 中，使用福禄克2638A全能型数据采集器记录电阻 程中，随着复合材料表层应变片获得的应变数值的 数据，使用DH3821静态应力应变测试分析系统记 增加，复合材料层合板里层和表层碳纳米纸传感器 录应变数据.试验样条分为两类 的电阻变化率的变化曲线. 样条一：上表面贴有应变片，下表面贴有碳纳米 图4(a)中，横坐标为复合板的应变，纵坐标为 纸传感器； 碳纳米纸传感器的电阻变化率.通过观察图4(a)

工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 图 1 喷射吸滤成型的碳纳米纸． ( a) 水平状态; ( b) 弯曲状态 Fig． 1 Buckypaper prepared by spray suction filtration: ( a) level state; ( b) bending state 验真空袋是否密封完好; ( 5) 设定好烘箱的时间温度，把做好的真空袋 放入烘箱中固化． 在固化过程中要连续抽真空，并 实时监测玻纤预浸料的温度和碳纳米纸传感器的电 阻( 保证传感器连接完好) ; ( 6) 固化完成之后，将制备好的复合材料层合 板使用切割机进行切割，裁剪成标准尺寸 2. 5 mm × 25 mm; ( 7) 在标准样条的两端粘贴加强片，并在样条 表面的碳纳米纸上利用导电银浆固定导线; ( 8) 在样条表面粘贴应变片，并连接导线． 图 2 为制作获得的碳纳米纸复合材料层合板试 验样条． 图 2 制作得到的碳纳米纸复合材料层合板试验样条 Fig． 2 Test specimen of buckypaper composite 1. 3 试验测试 在万能材料试验机( MTS Criterion40) 上对不同 编号的标准试验样条进行力学试验． 在实验过程 中，使用福禄克 2638A 全能型数据采集器记录电阻 数据，使用 DH3821 静态应力应变测试分析系统记 录应变数据． 试验样条分为两类． 样条一: 上表面贴有应变片，下表面贴有碳纳米 纸传感器; 样条二: 上表面贴有应变片，中间层贴有碳纳米 纸传感器，下表面贴有碳纳米纸传感器． 分别进行单调拉伸试验和拉伸加载卸载循环实 验，加卸载实验时的最大载荷分别为 2、4、6、8、10、 12、13 kN，以等速位移的模式加载( 2 mm·min － 1 ) ，在 每个最大载荷下进行加载卸载循环 3 次试验． 2 结果与讨论 2. 1 碳纳米纸微观形貌及平均孔径分布 由图 3( a) 可见制备的碳纳米纸具有良好的柔 韧性，可任意弯曲，扫描电镜可见碳纳米纸是由碳纳 米管与其间的孔隙组成的三维网状结构，碳纳米管 孔径分布均匀，图 3( b) 可见采用 BJH 法测量得到 的碳纳米纸平均孔径为 28. 6 nm，大部分孔径分布 在 10 ～ 45 nm 之间，少量孔径位于 10 nm 以下和 50 nm 以上，属于典型的介孔材料，上述特征有利于提 高碳纳米纸与树脂的浸润性，可以保证与复合材料 一体成型的完整性和传感监测过程中的协同一 致性． 2. 2 单调拉伸协同变形数据分析 碳纳米纸传感器的灵敏度、重复性等指标性能 测试已在前期的文献中发表［14--16］，这里不再做赘 述，本文只针对应变协调性研究做相应的所需工作． 为了探究复合材料中各个复合层的变形形式以及变 形程度是否协同一致，本文对复合材料进行了拉伸 实验． 在拉伸过程中，实时采集应变片和碳纳米纸 传感器的监测数据． 图 4( a) 为复合材料在拉伸过 程中，随着复合材料表层应变片获得的应变数值的 增加，复合材料层合板里层和表层碳纳米纸传感器 的电阻变化率的变化曲线． 图 4( a) 中，横坐标为复合板的应变，纵坐标为 碳纳米纸传感器的电阻变化率． 通过观察图 4( a) · 617 ·

霍庆生等：碳纳米纸复合材料的拉伸应变协同性 ·717· 0.016 0.6b) 0.014 0.5 0.012 0.4 0.010 0.008 0.3 0.006 0.2 0.004 0.1 0.002 。0 -0.002 300nm=: 0 102030 40 50 孔隙直径，d/mm 图3碳纳米纸扫描电镜(a)及平均孔径分布图(b) Fig.3 Scanning electron microscopy image (a)and average pore size distribution of buckypaper (b) 4 。表层碳纸 ·表层碳纸 ·里层碳纸 3 …拟合曲线 3 2 2 0.3 0.6 0.9 L.2 0.2 0.40.6 0.8 应变，/% 应变，/% (e) ,里层碳纸 3 …拟合曲线 0.3 0.6 0.9 1.2 应变，/% 图4层合板碳纳米纸传感器的电阻变化率随层合板应变的变化曲线.(a)表层和里层：(b)表层及拟合曲线：()里层及拟合曲线 Fig.4 Change rate in the resistance of buckypaper with the strain rate in the laminated plate:(a)surface and inner:(b)surface and its fitting curve;(c)inner and its fitting curve 可以看出：在复合板拉伸过程中，嵌入在复合板表 大，结点电阻变大，因此导致碳纳米纸的电阻变大， 层和里层的碳纳米纸传感器的电阻变化率，随着 电阻变化率随着复合板应变的增加呈现出线性增加 复合板应变的增加而呈现线性增加趋势.复合板 趋势.在图4(a)中还可看出：随着复合板应变增 的应变值从0逐渐增加至1.06%：复合板表层的 加，复合板表层和里层碳纳米纸的电阻变化率呈现 碳纳米纸电阻变化率从0逐渐增加至4.011%：复 出线性增加，而且两个位置的碳纳米纸传感器的电 合板里层的碳纳米纸电阻变化率从0逐渐增加至 阻变化率曲线近似重合.由此可以得出如下结论： 3.66% 在复合材料拉伸变形过程中，复合材料各个层的变 究其原因，碳纳米纸的电阻由两部分组成：一部 形形式和变形程度都是协同一致的.为了获取拉伸 分为碳纳米管的本身电阻：另一部分为碳纳米管网 过程中，嵌入在复合材料层合板中不同位置的碳纳 络的结点电阻.在复合板拉伸过程中，复合材料中 米纸传感器的应变传感系数，分别对复合材料层合 的碳纳米纸也同样受到拉伸作用.拉伸使得碳纳米 板表层及里层碳纳米纸传感器的电阻变化率随复合 管网络中的结点距离以及碳纳米管之间的距离增 材料应变的变化曲线进行了拟合，如图4(b)和(c)

霍庆生等: 碳纳米纸复合材料的拉伸应变协同性 图 3 碳纳米纸扫描电镜( a) 及平均孔径分布图( b) Fig． 3 Scanning electron microscopy image ( a) and average pore size distribution of buckypaper ( b) 图 4 层合板碳纳米纸传感器的电阻变化率随层合板应变的变化曲线． ( a) 表层和里层; ( b) 表层及拟合曲线; ( c) 里层及拟合曲线 Fig． 4 Change rate in the resistance of buckypaper with the strain rate in the laminated plate: ( a) surface and inner; ( b) surface and its fitting curve; ( c) inner and its fitting curve 可以看出: 在复合板拉伸过程中，嵌入在复合板表 层和里层的碳纳米纸传感器的电阻变化率，随着 复合板应变的增加而呈现线性增加趋势． 复合板 的应变值从 0 逐渐增加至 1. 06% ; 复合板表层的 碳纳米纸电阻变化率从 0 逐渐增加至 4. 011% ; 复 合板里层的碳纳米纸电阻变化率从 0 逐渐增加至 3. 66% ． 究其原因，碳纳米纸的电阻由两部分组成: 一部 分为碳纳米管的本身电阻; 另一部分为碳纳米管网 络的结点电阻． 在复合板拉伸过程中，复合材料中 的碳纳米纸也同样受到拉伸作用． 拉伸使得碳纳米 管网络中的结点距离以及碳纳米管之间的距离增 大，结点电阻变大，因此导致碳纳米纸的电阻变大， 电阻变化率随着复合板应变的增加呈现出线性增加 趋势． 在图 4 ( a) 中还可看出: 随着复合板应变增 加，复合板表层和里层碳纳米纸的电阻变化率呈现 出线性增加，而且两个位置的碳纳米纸传感器的电 阻变化率曲线近似重合． 由此可以得出如下结论: 在复合材料拉伸变形过程中，复合材料各个层的变 形形式和变形程度都是协同一致的． 为了获取拉伸 过程中，嵌入在复合材料层合板中不同位置的碳纳 米纸传感器的应变传感系数，分别对复合材料层合 板表层及里层碳纳米纸传感器的电阻变化率随复合 材料应变的变化曲线进行了拟合，如图 4( b) 和( c) · 717 ·

·718 工程科学学报，第40卷，第6期 所示.得到的拟合公式见表1，其中Y为碳纳米纸传 层合板中的应变以及表层和里层碳纳米纸传感器的 感器的电阻变化率，X为复合材料板层合板的拉伸 电阻变化率的变化曲线. 应变 如图5所示的拉伸加载卸载过程中，复合材料 表1拟合结果 层合板的应变以及表层、里层碳纳米纸传感器的电 Table 1 Fitting results 阻变化率随时间的变化曲线 粘贴类型 曲线函数 拟合度 表层 2 碳纸 表层碳纸传感器 Y=0.21658X+0.000348 R2=0.9979 里层碳纸传感器 Y=0.21389X+0.000306 R2=0.9975 52 里层 碳纸 由拟合公式可以看出：复合材料层合板表层碳 纳米纸传感器的应变传感系数为0.21658，复合材 ZK 料层合板里层的碳纳米纸传感器的应变传感系数为 应变 0.21389.从不同位置碳纳米纸应变传感系数的数 值大小来看，两者已经非常接近.这些结果说明复 合材料在拉伸变形过程中，其表层和里层的变形形 9 12 15 18 式以及变形程度是协同一致的.通过比较其数值的 循环次数 大小，可以发现：相比于复合材料里层碳纳米纸的应 图5拉伸加载卸载复合材料层合板应变以及碳纳米纸传感器 变传感系数，复合材料表层碳纳米纸的应变传感系 的电阻变化率的变化曲线 数稍大一些.这是由于碳纳米纸特有的微观结构特 Fig.5 Strain rate of the laminated plate and change rate in the resist- ance of buckypaper under tensile loading and unloading 征，相比于复合材料表层的碳纳米纸单侧受到树脂 浸润，复合材料里层的碳纳米纸两侧都要受到树脂 经过分析，由于最大载荷分别为2、4、6、8、10、 浸润：又因为树脂的非导电性，碳纳米纸中浸入的树 12和13kN,所以图5可对应最大载荷也具体分为7 脂会增加碳纳米纸的电阻，降低了碳纳米纸传感器 个阶段. 对复合材料应变变形的敏感性. 第一阶段：在拉伸加载卸载过程中，复合材料层 通过仔细分析碳纳米纸传感器电阻变化率随应 合板表层碳纳米纸传感器的电阻变化率在0~ 变的拟合公式，还可以惊奇的发现：碳纳米纸传感器 0.267%,复合材料层合板里层碳纳米纸传感器的电 的电阻变化率与复合材料应变具有良好的线性关 阻变化率在0~0.252%，复合材料层合板的应变在 系，这说明碳纳米纸传感器可以替代传统应变片，使 -0.02%~0.1186%之间. 其嵌入在复合材料中，用来实时监测复合材料的应 第二阶段：在拉伸加载卸载过程中，复合材料层 变.碳纳米纸取代应变片来实时监测复合材料的应 合板表层碳纳米纸传感器的电阻变化率在0~ 变，具有以下优点： 0.55%,复合材料层合板里层碳纳米纸传感器的电 (a)文中所使用的应变片量程为2%，这远远不 阻变化率在0~0.51%，复合材料层合板的应变在 够用于复合材料的损伤监测.而碳纳米纸传感器可 -0.02%~0.2711%. 以达到5.5%左右.图4(b)和(c)中，拉伸过程 第三阶段：在拉伸加载卸载过程中，复合材料层 中碳纳米纸传感器监测到应变不到1.2%，还有很 合板表层碳纳米纸传感器的电阻变化率在0.003%~ 大的空间可以用于监测复合材料的变形及损伤. 0.867%,复合材料层合板里层碳纳米纸传感器的电 (b)应变片作为一种金属器件，它很难达到与 阻变化率在0.02%~0.804%，复合材料层合板的 复合材料完美的界面结合.在复合材料变形过程 应变在-0.02%~0.4266%. 中，这种较弱的界面结合，很大可能会使应变片从复 第四阶段：在拉伸加载卸载过程中，复合材料层 合材料上脱落.然而，碳纳米纸传感器作为碳纳米 合板表层碳纳米纸传感器的电阻变化率在0.024%~ 管的三维网络，其网络内分布有很多孔隙，使其在复 1.196%,复合材料层合板里层碳纳米纸传感器的电 合材料的固化过程中，很容易被树脂浸入，达到很强 阻变化率在0.056%~1.145%，复合材料层合板的 的界面结合程度 应变在-0.016%-0.5877% 2.3拉伸加载卸载时的协同变形数据分析 第五阶段：在拉伸加载卸载过程中，复合材料层 图5所示为在拉伸加载卸载过程中，复合材料 合板表层碳纳米纸传感器的电阻变化率在0.06%~

工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 所示． 得到的拟合公式见表 1，其中 Y 为碳纳米纸传 感器的电阻变化率，X 为复合材料板层合板的拉伸 应变． 表 1 拟合结果 Table 1 Fitting results 粘贴类型 曲线函数 拟合度 表层碳纸传感器 Y = 0. 21658X + 0. 000348 Ｒ2 = 0. 9979 里层碳纸传感器 Y = 0. 21389X + 0. 000306 Ｒ2 = 0. 9975 由拟合公式可以看出: 复合材料层合板表层碳 纳米纸传感器的应变传感系数为 0. 21658，复合材 料层合板里层的碳纳米纸传感器的应变传感系数为 0. 21389． 从不同位置碳纳米纸应变传感系数的数 值大小来看，两者已经非常接近． 这些结果说明复 合材料在拉伸变形过程中，其表层和里层的变形形 式以及变形程度是协同一致的． 通过比较其数值的 大小，可以发现: 相比于复合材料里层碳纳米纸的应 变传感系数，复合材料表层碳纳米纸的应变传感系 数稍大一些． 这是由于碳纳米纸特有的微观结构特 征，相比于复合材料表层的碳纳米纸单侧受到树脂 浸润，复合材料里层的碳纳米纸两侧都要受到树脂 浸润; 又因为树脂的非导电性，碳纳米纸中浸入的树 脂会增加碳纳米纸的电阻，降低了碳纳米纸传感器 对复合材料应变变形的敏感性． 通过仔细分析碳纳米纸传感器电阻变化率随应 变的拟合公式，还可以惊奇的发现: 碳纳米纸传感器 的电阻变化率与复合材料应变具有良好的线性关 系，这说明碳纳米纸传感器可以替代传统应变片，使 其嵌入在复合材料中，用来实时监测复合材料的应 变． 碳纳米纸取代应变片来实时监测复合材料的应 变，具有以下优点: ( a) 文中所使用的应变片量程为 2% ，这远远不 够用于复合材料的损伤监测． 而碳纳米纸传感器可 以达到 5. 5% 左右［16］． 图 4( b) 和( c) 中，拉伸过程 中碳纳米纸传感器监测到应变不到 1. 2% ，还有很 大的空间可以用于监测复合材料的变形及损伤． ( b) 应变片作为一种金属器件，它很难达到与 复合材料完美的界面结合． 在复合材料变形过程 中，这种较弱的界面结合，很大可能会使应变片从复 合材料上脱落． 然而，碳纳米纸传感器作为碳纳米 管的三维网络，其网络内分布有很多孔隙，使其在复 合材料的固化过程中，很容易被树脂浸入，达到很强 的界面结合程度． 2. 3 拉伸加载卸载时的协同变形数据分析 图 5 所示为在拉伸加载卸载过程中，复合材料 层合板中的应变以及表层和里层碳纳米纸传感器的 电阻变化率的变化曲线． 如图 5 所示的拉伸加载卸载过程中，复合材料 层合板的应变以及表层、里层碳纳米纸传感器的电 阻变化率随时间的变化曲线． 图 5 拉伸加载卸载复合材料层合板应变以及碳纳米纸传感器 的电阻变化率的变化曲线 Fig． 5 Strain rate of the laminated plate and change rate in the resist￾ance of buckypaper under tensile loading and unloading 经过分析，由于最大载荷分别为 2、4、6、8、10、 12 和 13 kN，所以图 5 可对应最大载荷也具体分为 7 个阶段． 第一阶段: 在拉伸加载卸载过程中，复合材料层 合板表层 碳 纳 米 纸 传 感 器 的 电 阻 变 化 率 在 0 ～ 0. 267% ，复合材料层合板里层碳纳米纸传感器的电 阻变化率在 0 ～ 0. 252% ，复合材料层合板的应变在 － 0. 02% ～ 0. 1186% 之间． 第二阶段: 在拉伸加载卸载过程中，复合材料层 合板表层 碳 纳 米 纸 传 感 器 的 电 阻 变 化 率 在 0 ～ 0. 55% ，复合材料层合板里层碳纳米纸传感器的电 阻变化率在 0 ～ 0. 51% ，复合材料层合板的应变在 － 0. 02% ～ 0. 2711% ． 第三阶段: 在拉伸加载卸载过程中，复合材料层 合板表层碳纳米纸传感器的电阻变化率在 0. 003% ～ 0. 867% ，复合材料层合板里层碳纳米纸传感器的电 阻变化率在 0. 02% ～ 0. 804% ，复合材料层合板的 应变在 － 0. 02% ～ 0. 4266% ． 第四阶段: 在拉伸加载卸载过程中，复合材料层 合板表层碳纳米纸传感器的电阻变化率在 0. 024% ～ 1. 196% ，复合材料层合板里层碳纳米纸传感器的电 阻变化率在 0. 056% ～ 1. 145% ，复合材料层合板的 应变在 － 0. 016% ～ 0. 5877% ． 第五阶段: 在拉伸加载卸载过程中，复合材料层 合板表层碳纳米纸传感器的电阻变化率在 0. 06% ～ · 817 ·