《工程科学学报》：自支撑二维Ti3C2Tx（MXene）薄膜电化学性能（北京科技大学）

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 自支撑二维T,C2T,(MXene)薄膜电化学性能 武伟王恩会杨涛侯新梅 Electrochemical performance of self-assembled two-dimensional TiC2T(MXene)thin films WU Wei.WANG En-Hui,YANG Tao,HOU Xin-mei 引用本文： 武伟，王恩会，杨涛，侯新梅.自支撑二维Ti3C2T,(MXene))薄膜电化学性能[J.工程科学学报，2021,43(6：808-815.doi: 10.13374.issn2095-9389.2020.12.05.001 WU Wei,WANG En-Hui,YANG Tao,HOU Xin-mei.Electrochemical performance of self-assembled two-dimensional TiC,T (MXene)thin films[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(6):808-815.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.12.05.001 在线阅读View online:https://doi..org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.05.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in V,OsMⅨene纳米复合材料制备及储能性能 Preparation and energy storage properties of V2O/MXene nanocomposites 工程科学学报.2020,42(8：1018 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.11.07.002 ZnIn LDHs在ZnNi二次电池中的电化学性能 Electrochemical properties of ZnIn LDHs in ZnNi secondary batteries 工程科学学报.2020.42(12：1624 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.25.002 F钢铸坯厚度方向夹杂物分布及洁净度评估 Evaluation of cleanliness and distribution of inclusions in the thickness direction of interstitial free (IF)steel slabs 工程科学学报.2020.42(2：194 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.03.22.004 微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 Application of micro-electrochemical technologies in atmospheric corrosion of thin electrolyte layer 工程科学学报.2018,40(6)：649 https::/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.06.001 A☑0透明导电膜电磁散射光电参数影响试验 Influence of photoelectric parameters for AZO transparent conductive films on electromagnetic scattering characteristics 工程科学学报.2018,40(10：1259 https:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.10.014 纯电动车用18650电池的一致性研究 Consistency study on 18650 cells used in electric vehicles 工程科学学报.2017,39(1：107 https:/doi.org10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.014

自支撑二维Ti3 C2 T x (MXene)薄膜电化学性能 武伟 王恩会 杨涛 侯新梅 Electrochemical performance of self-assembled two-dimensional Ti3 C2 Tx (MXene) thin films WU Wei, WANG En-Hui, YANG Tao, HOU Xin-mei 引用本文: 武伟, 王恩会, 杨涛, 侯新梅. 自支撑二维Ti3 C2 T x (MXene)薄膜电化学性能[J]. 工程科学学报, 2021, 43(6): 808-815. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.05.001 WU Wei, WANG En-Hui, YANG Tao, HOU Xin-mei. Electrochemical performance of self-assembled two-dimensional Ti3 C2 T x (MXene) thin films[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(6): 808-815. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.12.05.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.05.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in V2 O5 /MXene纳米复合材料制备及储能性能 Preparation and energy storage properties of V2 O5 /MXene nanocomposites 工程科学学报. 2020, 42(8): 1018 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.07.002 ZnIn LDHs在ZnNi二次电池中的电化学性能 Electrochemical properties of ZnIn LDHs in ZnNi secondary batteries 工程科学学报. 2020, 42(12): 1624 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.25.002 IF钢铸坯厚度方向夹杂物分布及洁净度评估 Evaluation of cleanliness and distribution of inclusions in the thickness direction of interstitial free (IF) steel slabs 工程科学学报. 2020, 42(2): 194 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.22.004 微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 Application of micro-electrochemical technologies in atmospheric corrosion of thin electrolyte layer 工程科学学报. 2018, 40(6): 649 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.001 AZO透明导电膜电磁散射光电参数影响试验 Influence of photoelectric parameters for AZO transparent conductive films on electromagnetic scattering characteristics 工程科学学报. 2018, 40(10): 1259 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.014 纯电动车用18650电池的一致性研究 Consistency study on 18650 cells used in electric vehicles 工程科学学报. 2017, 39(1): 107 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.014

工程科学学报.第43卷.第6期：808-815.2021年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.6:808-815,June 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.05.001;http://cje.ustb.edu.cn 自支撑二维Ti3C2Tx(MXene)薄膜电化学性能 武伟，王恩会，杨涛四，侯新梅 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:yangtaoustb(@ustb.edu.cn 摘要采用LiF-HCI混合溶液刻蚀法刻蚀TigAlC2得到Ti,CzT(MXene)胶体溶液，通过真空抽滤法抽滤MXene胶体溶液 得到柔性MXee薄膜.使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱(EDS)和X射线光电子能谱(XPS)等 方法表征MXene的物相、形貌及化学元素，并采用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗法等电化学测试手段研究MXene薄 膜电极的电化学性能.研究显示：当电解液为HSO4,MXene薄膜的厚度为6.6um时，在5mVs扫速下质量比电容达到 228Fg:同时随着扫速从5mVsl提升至100mV·s1时，电容保持率为51%.是40.2m厚度MXene薄膜电极的3倍.该研 究展示酸性电解液和较薄的薄膜厚度有利于提高MXene材料基超级电容器的性能. 关键词MXene;二维材料：薄膜：电化学性能：电解液：厚度 分类号TQ134.1+1 Electrochemical performance of self-assembled two-dimensional TiC,T,(MXene)thin films WU Wei.WANG En-Hui.YANG Tao,HOU Xin-mei Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:yangtaoustb@ustb.edu.cn ABSTRACT With the rapid growth in the demand for portable/wearable electronic products,the demand for high-performance. flexible,and lightweight power is becoming stronger.Given the excellent cyclic stability,high rate of charge/discharge,and high power density of supercapacitors,they have become ideal devices to meet the power requirements of portable/wearable electronic products.The most effective method to enhance supercapacitor performance is to improve the electrode materials.Lately,researchers have concentrated on exploring and developing excellent-performance electrode materials.Two-dimensional (2D)materials are the most prospective supercapacitor materials owing to their outstanding properties.Transition-metal carbides and nitrides (MXene),a novel family of 2D materials,have been found to exhibit relatively better chemical stability,higher surface area and active surface sites, excellent hydrophilicity,and higher electrical conductivity.The earliest explored and the most widely applied MXene is TiC2T In several types of energy-storage systems,such as electrochemical hydrogen storage,supercapacitors,and lithium-ion batteries,Ti3C2T has shown exceptional performance as potential electrode material.In this work,Ti3C2T,colloidal solution was prepared by etching TiAlC2 with a LiF-HCI mixed solution and a flexible MXene film was obtained via vacuum filtration.The physical structures and morphologies of graphene and chemical elements were characterized via X-ray diffraction,scanning electron microscopy,energy- dispersive X-ray spectroscopy,and X-ray photoelectron spectroscopy.The capacitance properties of the MXene film electrode were studied via cyclic voltammetry,galvanostatic charge-discharge,and electrochemical impedance spectroscopy.The research shows that 收稿日期：2020-12-05 基金项目：国家杰出青年基金资助项目(52025041)：国家自然科学基金资助项目(51904021.51902020)：中央高校基本科研业务费资助项 目(FRF-TP-19-004B2Z.FRF.TP.18-045A1)

自支撑二维 Ti3C2Tx (MXene) 薄膜电化学性能 武    伟，王恩会，杨    涛苣，侯新梅 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083 苣通信作者，E-mail：yangtaoustb@ustb.edu.cn 摘    要    采用 LiF‒HCl 混合溶液刻蚀法刻蚀 Ti3AlC2 得到 Ti3C2Tx (MXene) 胶体溶液，通过真空抽滤法抽滤 MXene 胶体溶液 得到柔性 MXene 薄膜. 使用 X 射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜 (SEM)、能量色散谱 (EDS) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 等 方法表征 MXene 的物相、形貌及化学元素，并采用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗法等电化学测试手段研究 MXene 薄 膜电极的电化学性能. 研究显示：当电解液为 H2SO4，MXene 薄膜的厚度为 6.6 μm 时，在 5 mV·s−1 扫速下质量比电容达到 228 F·g−1；同时随着扫速从 5 mV·s−1 提升至 100 mV·s−1 时，电容保持率为 51%，是 40.2 μm 厚度 MXene 薄膜电极的 3 倍. 该研 究展示酸性电解液和较薄的薄膜厚度有利于提高 MXene 材料基超级电容器的性能. 关键词    MXene；二维材料；薄膜；电化学性能；电解液；厚度 分类号    TQ134.1+1 Electrochemical performance of self-assembled two-dimensional Ti3C2Tx (MXene) thin films WU Wei，WANG En-Hui，YANG Tao苣 ，HOU Xin-mei Collaborative Innovation Center of Steel Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: yangtaoustb@ustb.edu.cn ABSTRACT    With  the  rapid  growth  in  the  demand  for  portable/wearable  electronic  products,  the  demand  for  high-performance, flexible, and lightweight power is becoming stronger. Given the excellent cyclic stability, high rate of charge/discharge, and high power density of supercapacitors, they have become ideal devices to meet the power requirements of portable/wearable electronic products. The most  effective  method  to  enhance  supercapacitor  performance  is  to  improve  the  electrode  materials.  Lately,  researchers  have concentrated  on  exploring  and  developing  excellent-performance  electrode  materials.  Two-dimensional  (2D)  materials  are  the  most prospective  supercapacitor  materials  owing  to  their  outstanding  properties.  Transition-metal  carbides  and  nitrides  (MXene),  a  novel family  of  2D  materials,  have  been  found  to  exhibit  relatively  better  chemical  stability,  higher  surface  area  and  active  surface  sites, excellent  hydrophilicity,  and  higher  electrical  conductivity.  The  earliest  explored  and  the  most  widely  applied  MXene  is  Ti3C2Tx .  In several types of energy-storage systems, such as electrochemical hydrogen storage, supercapacitors, and lithium-ion batteries, Ti3C2Tx has  shown  exceptional  performance  as  potential  electrode  material.  In  this  work,  Ti3C2Tx colloidal  solution  was  prepared  by  etching Ti3AlC2 with  a  LiF –HCl  mixed  solution  and  a  flexible  MXene  film  was  obtained via vacuum  filtration.  The  physical  structures  and morphologies  of  graphene  and  chemical  elements  were  characterized via X-ray  diffraction,  scanning  electron  microscopy,  energy￾dispersive  X-ray  spectroscopy,  and  X-ray  photoelectron  spectroscopy.  The  capacitance  properties  of  the  MXene  film  electrode  were studied via cyclic voltammetry, galvanostatic charge–discharge, and electrochemical impedance spectroscopy. The research shows that 收稿日期: 2020−12−05 基金项目: 国家杰出青年基金资助项目（52025041）；国家自然科学基金资助项目（51904021，51902020）；中央高校基本科研业务费资助项 目（FRF-TP-19-004B2Z，FRF-TP-18-045A1） 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期：808−815，2021 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 6: 808−815, June 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.05.001; http://cje.ustb.edu.cn

武伟等：自支撑二雏Ti,C2 T(MXene))薄膜电化学性能 ·809· in H2SO electrolyte,the MXene film thickness is 6.6 um,and the mass-specific capacitance can reach 228 F-gat 5 mV-s When the scanning speed increases to 100 mV-s,the capacitance retention rate can reach 51%,which is three times that of the 40.2 um MXene film electrode.The research shows that acidic electrolyte and thin film are beneficial to improve the performance of MXene supercapacitors. KEY WORDS MXene;2D materials;film;electrochemical properties;electrolyte;thickness 近年来，随着便携式可穿戴电子产品需求的 司提供：氟化锂(L正)为分析纯，由阿拉丁试剂公 快速增长，高性能、柔性、轻量化的电源得到了广 司提供；盐酸(HC)、硫酸(HSO4)、氢氧化钾 泛的研究和开发山超级电容器作为一种新型的储 (KOH、硫酸钠(Na2SO4)等均为分析纯，由国药化 能装置被认为是非常具有潜力的可用于便携式可 学试剂公司提供 穿戴电子产品的电源.它比传统电容器具有更高 1.2 Xene胶体溶液及薄膜的制备 的能量密度和比电容，其功率密度也远高于普通 MXene胶体溶液的制备：将20mL浓度为 电池，因而填补了传统电池和电容器之间的空白， 12molL1HC1加入到100mL聚四氟乙烯的烧杯 具有比能量和比功率高、循环寿命长、使用安全 中，将1gLi正加入烧杯中，利用磁力搅拌搅拌20min, 性高、无记忆效应、充放电效率高、对环境无污 使得L正溶解，混合刻蚀液澄清至其中没有明显的 染、维护成本低等突出优点.然而超级电容器能 颗粒.然后，将1 g TiAIC2缓慢地加入到LiF-HC1 量密度与电池相比仍有较大差距，这大大限制了 混合刻蚀液中，利用水浴锅控制温度在35℃，在 其进一步的实用化，目前很多研究者致力于解决 500rmin转速下搅拌24h.经过24h刻蚀反应 此问题.由于电极材料的性能在超级电容器中起 可以观察到混合溶液由灰黑色变为黑色.利用离 着主导作用，因此开发出具有高性能的电极材料 心机和去离子水多次循环离心清洗酸性混合物.每 成为最有前景的解决方法2 个清洗循环过程包括对上述腐蚀产物以2500rmin 二维材料因其高比表面积以及优异的电子和 离心3min,每次循环后，将酸性的上清液倒出，然 机械性能而成为最有前途的超级电容器电极材料 后再用去离子水以手摇的方式震荡2~4min经 之一阿在过去的十年中，过渡金属碳化物和氨化 过6~8次循环，离心后清洗后上清液的pH值高 物(MXene)作为一种新型的二维材料家族，尤其 于6.将制备的MXene沉淀分散在l00mL去离子 是最先发现的Ti,C2T(T代表表面上-OH、-O、-F 水中，利用超声处理1h溶液，超声过程中向溶液 等不同的官能团)门，由于其相对较好的化学稳定 中通入A气作为保护气体，并且在冰浴下进行， 性、更高的比表面积和活性表面位置、优异的亲 防止温度升高氧化MXene纳米片.将超声处理后 水性和更高的导电性⑧-而被广泛的研究.到目前 的溶液以3500rmin的速度离心60min,然后用 为止，在电化学储氢o1、超级电容器-2和锂离子 滴管吸取上层部分80%的悬浊液，收集备用 电池2-2刘等多种类型的储能系统中，可以看出 MXene薄膜的制备：取5 mL MXene胶体溶液 Xene作为电极材料表现出了优异的性能和实用 通过纤维素微孔滤膜真空抽滤，并在室温下干燥 价值 24h,使MXene薄膜从纤维素过滤膜上分离下来 本研究采用LF-HCI混合溶液刻蚀法，刻蚀 称量MXene薄膜的质量，进而计算MXene胶体溶 MAX相材料Ti3AlC2得到MXene胶体溶液，通过 液的浓度.将已知浓度的MXene胶体溶液，计算 真空抽滤法抽滤MXene胶体溶液得到柔性MXene 30、65和180mg所需的体积，通过纤维素过滤膜 薄膜.使用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗法 进行真空抽滤得到不同厚度的MXene薄膜，分别 等电化学测试手段研究MXene薄膜在不同电解质 命名MXene-l、MXene--2和MXene-.3. 溶液体系中的电化学性能和不同厚度MXene薄膜 13表征与测试 的电化学性能. 利用日本理学TTRⅢ多功能X射线衍射仪 1实验 (CuKa.=0.15406nm)对样品进行物相分析（扫描 范围5°~55°，速度10°min).采用日本电子株式 1.1实验原料 会社的JSM-6701F型冷场发射扫描电镜(SEM)对 Ti3A1C2(99%,400目)，由凯烯陶瓷材料有限公 试样的微观形貌进行表征，设备本身配置的能量

in H2SO4 electrolyte, the MXene film thickness is 6.6 μm, and the mass-specific capacitance can reach 228 F·g−1 at 5 mV·s−1. When the scanning speed increases to 100 mV·s−1, the capacitance retention rate can reach 51%, which is three times that of the 40.2 μm MXene film  electrode.  The  research  shows  that  acidic  electrolyte  and  thin  film  are  beneficial  to  improve  the  performance  of  MXene supercapacitors. KEY WORDS    MXene；2D materials；film；electrochemical properties；electrolyte；thickness 近年来，随着便携式/可穿戴电子产品需求的 快速增长，高性能、柔性、轻量化的电源得到了广 泛的研究和开发[1] . 超级电容器作为一种新型的储 能装置被认为是非常具有潜力的可用于便携式/可 穿戴电子产品的电源. 它比传统电容器具有更高 的能量密度和比电容，其功率密度也远高于普通 电池，因而填补了传统电池和电容器之间的空白， 具有比能量和比功率高、循环寿命长、使用安全 性高、无记忆效应、充放电效率高、对环境无污 染、维护成本低等突出优点. 然而超级电容器能 量密度与电池相比仍有较大差距，这大大限制了 其进一步的实用化，目前很多研究者致力于解决 此问题. 由于电极材料的性能在超级电容器中起 着主导作用，因此开发出具有高性能的电极材料 成为最有前景的解决方法[2−5] . 二维材料因其高比表面积以及优异的电子和 机械性能而成为最有前途的超级电容器电极材料 之一[6] . 在过去的十年中，过渡金属碳化物和氮化 物 (MXene) 作为一种新型的二维材料家族，尤其 是最先发现的 Ti3C2Tx (Tx 代表表面上‒OH、‒O、‒F 等不同的官能团) [7] ，由于其相对较好的化学稳定 性、更高的比表面积和活性表面位置、优异的亲 水性和更高的导电性[8−9] 而被广泛的研究. 到目前 为止，在电化学储氢[10]、超级电容器[11−21] 和锂离子 电池[22−24] 等多种类型的储能系统中 ，可以看出 MXene 作为电极材料表现出了优异的性能和实用 价值. 本研究采用 LiF‒HCl 混合溶液刻蚀法，刻蚀 MAX 相材料 Ti3AlC2 得到 MXene 胶体溶液，通过 真空抽滤法抽滤 MXene 胶体溶液得到柔性 MXene 薄膜. 使用循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗法 等电化学测试手段研究 MXene 薄膜在不同电解质 溶液体系中的电化学性能和不同厚度 MXene 薄膜 的电化学性能. 1    实验 1.1    实验原料 Ti3AlC2 (99%, 400 目)，由凯烯陶瓷材料有限公 司提供；氟化锂 (LiF) 为分析纯，由阿拉丁试剂公 司 提 供 ； 盐 酸 (HCl)、 硫 酸 (H2SO4 )、 氢 氧 化 钾 (KOH)、硫酸钠 (Na2SO4 ) 等均为分析纯，由国药化 学试剂公司提供. 1.2    MXene 胶体溶液及薄膜的制备 MXene 胶体溶液的制备 ： 将 20 mL  浓度为 12 mol·L−1 HCl 加入到 100 mL 聚四氟乙烯的烧杯 中，将 1 g LiF 加入烧杯中，利用磁力搅拌搅拌 20 min， 使得 LiF 溶解，混合刻蚀液澄清至其中没有明显的 颗粒. 然后，将 1 g Ti3AlC2 缓慢地加入到 LiF‒HCl 混合刻蚀液中，利用水浴锅控制温度在 35 ℃ ，在 500 r·min−1 转速下搅拌 24 h. 经过 24 h 刻蚀反应， 可以观察到混合溶液由灰黑色变为黑色. 利用离 心机和去离子水多次循环离心清洗酸性混合物. 每 个清洗循环过程包括对上述腐蚀产物以 2500 r·min−1 离心 3 min，每次循环后，将酸性的上清液倒出，然 后再用去离子水以手摇的方式震荡 2～4 min. 经 过 6～8 次循环，离心后清洗后上清液的 pH 值高 于 6. 将制备的 MXene 沉淀分散在 100 mL 去离子 水中，利用超声处理 1 h 溶液. 超声过程中向溶液 中通入 Ar 气作为保护气体，并且在冰浴下进行， 防止温度升高氧化 MXene 纳米片. 将超声处理后 的溶液以 3500 r·min−1 的速度离心 60 min，然后用 滴管吸取上层部分 80% 的悬浊液，收集备用. MXene 薄膜的制备：取 5 mL MXene 胶体溶液 通过纤维素微孔滤膜真空抽滤，并在室温下干燥 24 h，使 MXene 薄膜从纤维素过滤膜上分离下来. 称量 MXene 薄膜的质量，进而计算 MXene 胶体溶 液的浓度. 将已知浓度的 MXene 胶体溶液，计算 30、65 和 180 mg 所需的体积，通过纤维素过滤膜 进行真空抽滤得到不同厚度的 MXene 薄膜，分别 命名 MXene-1、MXene-2 和 MXene-3. 1.3    表征与测试 利用日本理学 TTRⅢ多功能 X 射线衍射仪 (CuKα，λ=0.15406 nm) 对样品进行物相分析 (扫描 范围 5°～55°，速度 10°·min−1). 采用日本电子株式 会社的 JSM-6701F 型冷场发射扫描电镜 (SEM) 对 试样的微观形貌进行表征，设备本身配置的能量 武    伟等： 自支撑二维 Ti3C2Tx (MXene) 薄膜电化学性能 · 809 ·

810 工程科学学报，第43卷.第6期 色散谱仪(EDS)对材料表面的元素组成进行分析 X射线衍射图（该薄膜厚度为6.6m).Ti,A1C2的 采用英国克雷托斯集团公司的AXISULTRA- 特征峰分别位于9.4°、19.0°、33.94°、38.9°、41.6° DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)对元素化学状 和48.3°对应于(002)、(004)、(101)、(104)、(105)和 态进行分析，结果根据C-C键标准峰位284.8eV (107)晶面.沉淀物X射线衍射图显示经过LF- 进行矫正 HC1混合液刻蚀后，Ti3A1C2的(104)特征峰在38.9° 采用上海辰华仪器公司生产的CHI760E型电化 处完全消失，这表明Ti3AIC2中的A1原子层完全 学工作站.使用三电极体系，MXene薄膜电极为工 被选择性刻蚀，且得到刻蚀产物的(002)特征峰较 作电极(1cm×1.5cm的矩形)，Ag/AgCl为参比电 Ti3A1C2的(002)特征峰向左偏移，这表明成功的合 极，铂丝为辅助电极，对样品的电化学性质进行研 成了MXene材料.经过抽滤Xene胶体溶液得到 究.电解质溶液浓度为1 mol-L Na2SO4、3molL 的MXene薄膜(O02)特征峰较刻蚀产物向左偏移， KOH和1 mol-L H2SO4.电化学测试方法采用循 表明经过超声剥离后纳米片层之间的间距变大 环伏安法(CV)测试工作电极在不同扫速下的电 为了进一步对所制备的MXene薄膜进行表征， 化学性能；采用恒电流充放电法(GCD)测试工作 图I(b)为MXene样品X射线光电子能谱全谱图. 电极在不同电流密度下的充放电性能；采用交流 从图中可以看出，在0~800eV检测范围内，MXene 阻抗法(EIS)测试工作电极的电荷传质阻抗 样品中存在Ti2p、Cls、O1s、F1s和CI2p特征 2结果与讨论 峰，其中没有A1元素的特征峰，说明A1完全被选 择性刻蚀.O1s、F1s和C12p存在表明，使用 2.1物相与形貌表征 LiF-HCI混合刻蚀溶液刻蚀Al原子层后，MXene 图1(a)为Ti3A1C2、沉淀物和抽滤的薄膜的 表面形成-O,-OH,-F和-C1基团 002) (a) (b) Ti 2p MXene film (002) MXene sediment (004) C.ls (006) (008) Cl 2p (002) (004) (01)105)(a07 10 20 30 40 50 8007006005004003002001000 2W) Binding energy/eV 图1(a)Ti,AIC2、MXene沉淀和MXene薄膜的X射线衍射图：(b)MXene薄膜的XPS全谱图 Fig.I (a)XRD patterns of TiAlCz,MXene sediment,and MXene films;(b)XPS profiles of MXene film 图2(a)和2(b)为通过真空抽滤MXene胶体 和2(f)为经过真空抽滤MXene胶体溶液后得到 溶液得到的MXene薄膜的实物照片.通过真空抽 的MXene薄膜的顶视图和侧截面图的扫描电镜图 滤和干燥后可以得到一张完整的直径为40mm的 片，可以看到经过真空抽滤MXene纳米片一层一 MXene薄膜，另外，MXene薄膜可以蜷曲在玻璃 层地堆积形成了MXene薄膜.MXene纳米片薄膜 棒上并且保持其完整性，表明MXene薄膜具有良 通过纳米片的致密再堆积而形成层状结构，是二 好的柔韧性.图2(c)为前驱体MAX相材料Ti3AIC2 维材料经过真空抽滤和干燥后形成的典型形貌 的扫描电镜图.从图中可以看出来Ti,AIC2呈现结 分别将含有30,65和180 mg MXene的胶体溶液通 构紧密的层状结构，颗粒表面干净.图2(d)为 过纤维素过滤膜进行真空抽滤得到不同厚度的 HCI与LF混合溶液刻蚀后的扫描电镜图，刻蚀产 MXene薄膜.从图2(g)~2(i)中，可以看到MXene 物Xene沉淀的扫描电镜照片.从图中可以看 薄膜厚度均匀，MXene--l、MXene--2和MXene-3厚 出，经过刻蚀后，由于A1原子层被选择性刻蚀，母 度分别为6.6、14.9和40.2um,与制备时所用的质 体相Ti,A1C2出现了明显的层间距分层结构，并且 量线性相关 可以看到刻蚀产物表面有些褶皱的薄层.图2() 从图3中可以看到MXene中Ti、C、O、F、Cl

色散谱仪 (EDS) 对材料表面的元素组成进行分析. 采 用 英 国 克 雷 托 斯 集 团 公 司 的 AXISULTRA￾DLD 型 X 射线光电子能谱仪 (XPS) 对元素化学状 态进行分析，结果根据 C ‒C 键标准峰位 284.8 eV 进行矫正. 采用上海辰华仪器公司生产的 CHI760E 型电化 学工作站. 使用三电极体系，MXene 薄膜电极为工 作电极（1 cm×1.5 cm 的矩形），Ag/AgCl 为参比电 极，铂丝为辅助电极，对样品的电化学性质进行研 究. 电解质溶液浓度为 1 mol·L−1 Na2SO4、3 mol·L−1 KOH 和 1 mol·L−1 H2SO4 . 电化学测试方法采用循 环伏安法 (CV) 测试工作电极在不同扫速下的电 化学性能；采用恒电流充放电法 (GCD) 测试工作 电极在不同电流密度下的充放电性能；采用交流 阻抗法 (EIS) 测试工作电极的电荷传质阻抗. 2    结果与讨论 2.1    物相与形貌表征 图 1（ a）为 Ti3AlC2、沉淀物和抽滤的薄膜的 X 射线衍射图（该薄膜厚度为 6.6 μm）. Ti3AlC2 的 特征峰分别位于 9.4°、 19.0°、 33.94°、 38.9°、 41.6° 和 48.3°对应于 (002)、(004)、(101)、(104)、(105) 和 (107) 晶面. 沉淀物 X 射线衍射图显示经过 LiF‒ HCl 混合液刻蚀后，Ti3AlC2 的 (104) 特征峰在 38.9° 处完全消失，这表明 Ti3AlC2 中的 Al 原子层完全 被选择性刻蚀，且得到刻蚀产物的 (002) 特征峰较 Ti3AlC2 的 (002) 特征峰向左偏移，这表明成功的合 成了 MXene 材料. 经过抽滤 MXene 胶体溶液得到 的 MXene 薄膜 (002) 特征峰较刻蚀产物向左偏移， 表明经过超声剥离后纳米片层之间的间距变大. 为了进一步对所制备的 MXene 薄膜进行表征 ， 图 1（b）为 MXene 样品 X 射线光电子能谱全谱图. 从图中可以看出，在 0～800 eV 检测范围内，MXene 样品中存在 Ti 2p、C 1s、O 1s、F 1s 和 Cl 2p 特征 峰，其中没有 Al 元素的特征峰，说明 Al 完全被选 择性刻蚀 . O  1s、 F  1s 和 Cl  2p 存在表明 ，使 用 LiF‒HCl 混合刻蚀溶液刻蚀 Al 原子层后，MXene 表面形成‒O，‒OH，‒F 和‒Cl 基团[25] . 10 20 30 40 50 0 Intensity Intensity (a) (b) (002) (002) (002) (004) (004) (101) (104) (105) (107) (006) (008) Ti3AlC2 MXene sediment MXene film 2θ/(°) F 1s O 1s Ti 2p C 1s Cl 2p 800 700 600 500 400 300 200 100 Binding energy/eV 图 1    （a）Ti3AlC2、MXene 沉淀和 MXene 薄膜的 X 射线衍射图；（b）MXene 薄膜的 XPS 全谱图 Fig.1    (a) XRD patterns of Ti3AlC2 , MXene sediment, and MXene films; (b) XPS profiles of MXene film 图 2（a）和 2（b）为通过真空抽滤 MXene 胶体 溶液得到的 MXene 薄膜的实物照片. 通过真空抽 滤和干燥后可以得到一张完整的直径为 40 mm 的 MXene 薄膜. 另外，MXene 薄膜可以蜷曲在玻璃 棒上并且保持其完整性，表明 MXene 薄膜具有良 好的柔韧性. 图 2（c）为前驱体 MAX 相材料 Ti3AlC2 的扫描电镜图. 从图中可以看出来 Ti3AlC2 呈现结 构紧密的层状结构 ，颗粒表面干净. 图 2（ d）为 HCl 与 LiF 混合溶液刻蚀后的扫描电镜图，刻蚀产 物 MXene 沉淀的扫描电镜照片. 从图中可以看 出，经过刻蚀后，由于 Al 原子层被选择性刻蚀，母 体相 Ti3AlC2 出现了明显的层间距分层结构，并且 可以看到刻蚀产物表面有些褶皱的薄层. 图 2（e） 和 2（f）为经过真空抽滤 MXene 胶体溶液后得到 的 MXene 薄膜的顶视图和侧截面图的扫描电镜图 片，可以看到经过真空抽滤 MXene 纳米片一层一 层地堆积形成了 MXene 薄膜. MXene 纳米片薄膜 通过纳米片的致密再堆积而形成层状结构，是二 维材料经过真空抽滤和干燥后形成的典型形貌. 分别将含有 30，65 和 180 mg MXene 的胶体溶液通 过纤维素过滤膜进行真空抽滤得到不同厚度的 MXene 薄膜. 从图 2（g）～2（i）中，可以看到 MXene 薄膜厚度均匀，MXene-1、MXene-2 和 MXene-3 厚 度分别为 6.6、14.9 和 40.2 μm，与制备时所用的质 量线性相关. 从图 3 中可以看到 MXene 中 Ti、C、O、F、Cl · 810 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期

武伟等：自支撑二雏Ti,C2 T(MXene))薄膜电化学性能 811 峰2.同时以循环伏安曲线计算比电容，H2SO4、 KOH、Na2SO4电解液的比电容分别为228、106和 83Fg.MXene-l薄膜电极在H2SO4电解液中的 m 比电容明显比KOH、Na2SO4电解液大，其主要原 因有二，一是MXene中过渡金属钛原子在充放电 过程中价态变化产生了赝电容；二是H2SO4电解 液中矿是尺寸最小的阳离子，可以接触到更多的 电化学活性位点.因此，在H2SO4电解液中MXene (g) 149m 40.2m 材料电化学电容性能更加优异.图4(b)是在 6.6un吨 H2SO4、KOH、Na2SO4电解液中MXene-l薄膜的 10 um 20m 100m 交流阻抗谱图.高频区域与X轴的截距反应了体 图2 MXene薄膜的实物照片和扫描电镜图.(a)展开：(b)卷在玻璃 系的等效串联电阻(R)2-21,在H2SO4、KOH、NaSO4 棒上；(c)TiAlC2:(d)MXene沉淀：(e)MXene薄膜顶视图：(f)MXene 电解液中的R分别为2.5、5.1和5.42.在高频奈 薄膜截面图：(g)MXene-1薄膜：(h)MXene-.2薄膜：(i)MXene-.3薄膜 奎斯特图中，半圆弧的直径代表电荷转移电阻 Fig.2 Photoes and SEM image of MXene film:(a)unfolding.(b)rolled (R)2-2,在KOH、Na2SO4电解液中可以看到 on a glass rod;(c)TisAIC2;(d)MXene sediment.(e)MXene film; 微小的圆弧，而在HSO4电解液中看不到明显的 (f)cross-sectional image of MXene film;(g)MXene-1 film;(h)MXene-2 film;(i)MXene-3 film 半圆，说明在H,SO4电解液中MXene-l的测试结 果值R,非常小.低频区的直线的斜率反应电解液 元素是均匀分布的.与图I(b)MXene样品X射线 中的电荷在电极表面的扩散电阻，在H2SO4电 光电子能谱全谱图的结果相符合.使用LF-HC1 解液中离子扩散阻力最小，在Na2SO4电解液中离 混合刻蚀溶液刻蚀Al原子层后，MXene样品除了 子扩散阻力最大.由此说明，MXene在H,SO4电解 C、Ti元素外还有均匀分布的O、F、CI原子.O原 液中具有较小的阻抗和良好的电容性能 子主要来源为刻蚀后MXene表面形成-O和-OH 图5(a)、(b)和(c)为MXene-l薄膜电极在 基团)F、C1原子主要是由于刻蚀过程中使用的 H2SO4、KOH、Na2SO4电解液中在不同扫描速度下 LiF和HCI 的循环伏安图.随着扫描速率的增加，循环伏安曲 (a) 线产生了变形，这种现象是由于在高速率下的离 (b) T (c) 子反应缓慢引起的.在H2$O4电解液中随着扫速 的增加循环伏安曲线形状产生了变形，但是循环 I um I um 伏安曲线的形状保持较为良好.而在KOH、 I um () Na2SO4电解液中循环伏安曲线产生较大的形变， 由矩形逐渐变为梭形.结合图5(d),在H2SO4电解 液中，比电容从228Fg下降到116Fg,电容保 m I um 持率为51%：在KOH电解液中，比电容从106Fg 图3 MXene薄膜的表面元素分布.(a)MXene薄膜：(b)Ti:(c)C: 下降到36Fg,电容保持率为34%；在Na2SO4电 (d)O:(e)F:(e)Cl 解液中，比电容从83Fg下降到23Fg,电容保 Fig.3 Distribution of elements of MXene film:(a)MXene film;(b)Ti; 持率为28%.通过对比，在H,SO4电解液中MXene (c)C;(d)O;(e)F;(e)CI 不仅拥有较大的比电容，同时还具有良好倍率性能 2.2不同电解质对MXene电化学性能的影响 图6为MXene-l分别在H,SO4、KOH、Na2SO4 图4(a)所示为MXene-.l薄膜电极在H2SO4、 电解液充放电曲线.在图6(a)H2SO4电解液中的 KOH、Na2SO4电解液中在5mV·s的循环伏安曲 充放电曲线几乎是对称的线性三角形，说明 线.从图中可以看出，在KOH、NaSO4电解液中 MXene-l具有可逆的充放电过程和良好的电容行 循环伏安曲线呈近似标准矩形，意味着MXene- 为.在图6(b)KOH电解液和图6(c)NaSO4电解 1电极在KOH、Na2SO4电解液中为双电层电容. 液中充放电曲线近似呈三角形，有轻微的偏差.并 而在H2SO4电解液中循环伏安曲线呈变形的矩 且出现明显的电压降，说明KOH、NaSO4电解液 形，在-0.25~0.1V范围内存在明显的氧化还原 电阻相对较大.而且通过计算，在1Ag的充放

元素是均匀分布的. 与图 1（b） MXene 样品 X 射线 光电子能谱全谱图的结果相符合. 使用 LiF‒HCl 混合刻蚀溶液刻蚀 Al 原子层后，MXene 样品除了 C、Ti 元素外还有均匀分布的 O、F、Cl 原子. O 原 子主要来源为刻蚀后 MXene 表面形成‒O 和‒OH 基团[25] . F、Cl 原子主要是由于刻蚀过程中使用的 LiF 和 HCl. (a) (b) Ti C O F Cl (c) (d) (e) 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm (f) 图 3    MXene 薄膜的表面元素分布. （a）MXene 薄膜；（b）Ti；（c）C； （d）O；（e）F；（e）Cl Fig.3    Distribution of elements of MXene film: (a) MXene film; (b) Ti; (c) C; (d) O; (e) F; (e) Cl 2.2    不同电解质对 MXene 电化学性能的影响 图 4（ a）所示为 MXene-1 薄膜电极在 H2SO4、 KOH、Na2SO4 电解液中在 5 mV·s−1 的循环伏安曲 线. 从图中可以看出，在 KOH、Na2SO4 电解液中 循环伏安曲线呈近似标准矩形，意味着 MXene- 1 电极在 KOH、Na2SO4 电解液中为双电层电容. 而在 H2SO4 电解液中循环伏安曲线呈变形的矩 形，在−0.25～−0.1 V 范围内存在明显的氧化还原 峰[26] . 同时以循环伏安曲线计算比电容，H2SO4、 KOH、Na2SO4 电解液的比电容分别为 228、106 和 83 F·g−1 . MXene-1 薄膜电极在 H2SO4 电解液中的 比电容明显比 KOH、Na2SO4 电解液大，其主要原 因有二，一是 MXene 中过渡金属钛原子在充放电 过程中价态变化产生了赝电容；二是 H2SO4 电解 液中 H +是尺寸最小的阳离子，可以接触到更多的 电化学活性位点. 因此，在 H2SO4 电解液中 MXene 材料电化学电容性能更加优异 . 图 4（ b） 是 在 H2SO4、 KOH、 Na2SO4 电解液中 MXene-1 薄膜的 交流阻抗谱图. 高频区域与 X 轴的截距反应了体 系的等效串联电阻 (Rs ) [27−28] ，在 H2SO4、KOH、Na2SO4 电解液中的 Rs 分别为 2.5、5.1 和 5.4 Ω. 在高频奈 奎斯特图中 ，半圆弧的直径代表电荷转移电阻 (Rct) [27−28] ， 在 KOH、 Na2SO4 电解液中可以看到 微小的圆弧，而在 H2SO4 电解液中看不到明显的 半圆，说明在 H2SO4 电解液中 MXene-1 的测试结 果值 Rct 非常小. 低频区的直线的斜率反应电解液 中的电荷在电极表面的扩散电阻[29] ，在 H2SO4 电 解液中离子扩散阻力最小，在 Na2SO4 电解液中离 子扩散阻力最大. 由此说明，MXene 在 H2SO4 电解 液中具有较小的阻抗和良好的电容性能. 图 5（ a） 、 （ b） 和 （ c） 为 MXene-1 薄膜电极 在 H2SO4、KOH、Na2SO4 电解液中在不同扫描速度下 的循环伏安图. 随着扫描速率的增加，循环伏安曲 线产生了变形，这种现象是由于在高速率下的离 子反应缓慢引起的. 在 H2SO4 电解液中随着扫速 的增加循环伏安曲线形状产生了变形，但是循环 伏 安 曲 线 的 形 状 保 持 较 为 良 好 . 而 在 KOH、 Na2SO4 电解液中循环伏安曲线产生较大的形变， 由矩形逐渐变为梭形. 结合图 5（d），在 H2SO4 电解 液中，比电容从 228 F·g−1 下降到 116 F·g−1，电容保 持率为 51%；在 KOH 电解液中，比电容从 106 F·g−1 下降到 36 F·g−1，电容保持率为 34%；在 Na2SO4 电 解液中，比电容从 83 F·g−1 下降到 23 F·g−1，电容保 持率为 28%. 通过对比，在 H2SO4 电解液中 MXene 不仅拥有较大的比电容，同时还具有良好倍率性能. 图 6 为 MXene-1 分别在 H2SO4、KOH、Na2SO4 电解液充放电曲线. 在图 6（a）H2SO4 电解液中的 充 放 电 曲 线 几 乎 是 对 称 的 线 性 三 角 形 ， 说 明 MXene-1 具有可逆的充放电过程和良好的电容行 为. 在图 6（b）KOH 电解液和图 6（c）Na2SO4 电解 液中充放电曲线近似呈三角形，有轻微的偏差. 并 且出现明显的电压降，说明 KOH、Na2SO4 电解液 电阻相对较大. 而且通过计算，在 1 A·g−1 的充放 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) 1 cm 1 cm 1 μm 1 μm 1 μm 1 μm 6.6 μm 10 μm 20 μm 100 μm 14.9 μm 40.2 μm 图 2    MXene 薄膜的实物照片和扫描电镜图. （a）展开；（b）卷在玻璃 棒上；（c）Ti3AlC2；（d）MXene 沉淀；（e）MXene 薄膜顶视图；（f）MXene 薄膜截面图；（g）MXene-1 薄膜；（h）MXene-2 薄膜；（i）MXene-3 薄膜 Fig.2    Photoes and SEM image of MXene film: (a) unfolding; (b) rolled on  a  glass  rod;  (c)  Ti3AlC2 ;  (d)  MXene  sediment;  (e)  MXene  film; (f) cross-sectional image of MXene film; (g) MXene-1 film; (h) MXene-2 film; (i) MXene-3 film 武    伟等： 自支撑二维 Ti3C2Tx (MXene) 薄膜电化学性能 · 811 ·