石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 王鑫磊魏世丞朱晓莹王博郭蕾王玉江梁义徐滨士 Research progress in the preparation and application of graphene-based superhydrophobic materials WANG Xin-lei,WEI Shi-cheng.ZHU Xiao-ying.WANG Bo.GUO Lei.WANG Yu-jiang.LIANG Yi.XU Bin-shi 引用本文： 王鑫磊，魏世丞，朱晓莹，王博，郭蕾，王玉江，梁义，徐滨士.石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展工程科学学报， 2021,433:332-344.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.09.25.001 WANG Xin-lei,WEI Shi-cheng.ZHU Xiao-ying,WANG Bo,GUO Lei,WANG Yu-jiang,LIANG Yi.XU Bin-shi.Research progress in the preparation and application of graphene-based superhydrophobic materials[]Chinese Journal of Engineering,2021, 433):332-344.doi10.133741issn2095-9389.2020.09.25.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2020.09.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报.2019,41(12：1501 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.035 聚酰亚胺气凝胶材料的制备及其应用 Preparation and application of polyimide aerogel materials 工程科学学报.2020,42(1)：39 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.08.12.003 7A52铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 Preparation and electrochemical noise characteristics of graphene-composite coating with different contents of 7A52 aluminum alloy matrix 工程科学学报.2018,40(8：961htps:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2018.08.010 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报.2017,393：407 https:1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2017.03.013 氟化改性硅树脂制备的超疏水涂层防覆冰性能 Anti-icing performance of superhydrophobic coating prepared by modified fluorinated silicone 工程科学学报.2018,40(7)：864 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-93892018.07.013 电子皮肤新型材料与性能研究进展 Research progress on new materials and properties of electronic skin 工程科学学报.2020,42(6)：704hps:/1doi.org/10.13374issn2095-9389.2019.07.18.001

石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 王鑫磊 魏世丞 朱晓莹 王博 郭蕾 王玉江 梁义 徐滨士 Research progress in the preparation and application of graphene-based superhydrophobic materials WANG Xin-lei, WEI Shi-cheng, ZHU Xiao-ying, WANG Bo, GUO Lei, WANG Yu-jiang, LIANG Yi, XU Bin-shi 引用本文: 王鑫磊, 魏世丞, 朱晓莹, 王博, 郭蕾, 王玉江, 梁义, 徐滨士. 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(3): 332-344. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.25.001 WANG Xin-lei, WEI Shi-cheng, ZHU Xiao-ying, WANG Bo, GUO Lei, WANG Yu-jiang, LIANG Yi, XU Bin-shi. Research progress in the preparation and application of graphene-based superhydrophobic materials[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(3): 332-344. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.25.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报. 2019, 41(12): 1501 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035 聚酰亚胺气凝胶材料的制备及其应用 Preparation and application of polyimide aerogel materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 39 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.12.003 7A52铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 Preparation and electrochemical noise characteristics of graphene-composite coating with different contents of 7A52 aluminum alloy matrix 工程科学学报. 2018, 40(8): 961 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.010 高性能锂离子电池负极材料一氧化锰/石墨烯复合材料的合成 Synthesis of MnO/reduced graphene oxide composites as high performance anode materials for Li-ion batteries 工程科学学报. 2017, 39(3): 407 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.013 氟化改性硅树脂制备的超疏水涂层防覆冰性能 Anti-icing performance of superhydrophobic coating prepared by modified fluorinated silicone 工程科学学报. 2018, 40(7): 864 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.013 电子皮肤新型材料与性能研究进展 Research progress on new materials and properties of electronic skin 工程科学学报. 2020, 42(6): 704 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.18.001

工程科学学报.第43卷.第3期：332-344.2021年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.3:332-344,March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.25.001;http://cje.ustb.edu.cn 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 王鑫磊，魏世丞，朱晓莹，王博四，郭蕾，王玉江，梁义，徐滨士 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京100072 ☒通信作者，E-mail:wangbobo421@163.com 摘要超疏水表面是具有独特性能的一类表面，本身就具有广泛应用前景.石墨烯材料作为理化性质出众的一类材料，由 于其高电导率、高导热系数、高比表面积、高透光率和有优异的机械性能，广泛应用于航空航天、石油化工、海洋船舶等领 域.目前，基于石墨烯材料构建超疏水表面，是超疏水表面研究中一个较新的方向.本文对超疏水表面的原理进行了概述，重 点总结归纳了石墨烯基超疏水材料制备技术的研究现状，包括表面修饰法、沉积改性法、激光诱导法、涂覆法、层层自组装 法等，简要介绍了石墨烯超疏水材料在自清洁、油水分离、防覆冰、耐腐蚀、抗菌等领域的应用，并对石墨烯超疏水材料的下 一步研究方向进行了展望 关键词石墨烯：超疏水：表面：制备：应用 分类号TB34 Research progress in the preparation and application of graphene-based superhydrophobic materials WANG Xin-lei,WEI Shi-cheng.ZHU Xiao-ying,WANG Bo,GUO Lei,WANG Yu-jiang,LIANG Yi,XU Bin-shi National Key Laboratory for Remanufacturing.Army Academy of Armored Forces,Beijing 100072.China Corresponding author,E-mail:wangbobo421@163.com ABSTRACT Superhydrophobicity in the surface is a phenomenon in which the contact angle between the water and the corresponding surface is greater than 150 and the rolling angle is less than 10.A superhydrophobic surface exhibits unique properties and has a wide range of application prospects in the field of self-cleaning,anti-corrosion,anti-icing,oil-water separation,and antibacterial agents.In addition to its unique self-cleaning properties,it can play a distinctive role in the fields of building maintenance,anti-biological corrosion in ship bodies,medical antibacterial agents,etc.At present,low-surface-energy materials commonly used to construct superhydrophobic materials mainly include alkane compounds,organosilicon compounds,and fluorine-containing compounds.However,these materials generally have problems of high production costs,large environmental pollution,and complex preparation processes,which severely restrict the industrial production and application of superhydrophobic coatings.Graphene is a two-dimensional honeycomb-structured material formed by the covalent bonding of carbon atoms through sphybrid orbitals.It is the basic unit of graphite,and it is the thinnest two-dimensional material found so far.As a class of materials with outstanding physical and chemical properties,graphene materials have always received extensive attention because of its high electrical conductivity,high thermal conductivity,high specific surface area, high light transmittance,and excellent mechanical properties.Therefore,graphene has been considered a promising material in aerospace,petrochemical,marine ships,and other fields.The construction of superhydrophobic surfaces based on graphene is a relatively new direction in the research of superhydrophobic surfaces at present.Although graphene-based superhydrophobic materials 收稿日期：2020-09-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51905543.51675533和51701238)：国防科技卓越青年科学基金资助项目(2017-JCJQ-ZQ-001):“十 三五”装备预研共用技术资助项目(404010205)：中国博士后科学基金资助项目(2018M643857)

石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 王鑫磊，魏世丞，朱晓莹，王    博苣，郭    蕾，王玉江，梁    义，徐滨士 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072 苣通信作者，E-mail：wangbobo421@163.com 摘    要    超疏水表面是具有独特性能的一类表面，本身就具有广泛应用前景. 石墨烯材料作为理化性质出众的一类材料，由 于其高电导率、高导热系数、高比表面积、高透光率和有优异的机械性能，广泛应用于航空航天、石油化工、海洋船舶等领 域. 目前，基于石墨烯材料构建超疏水表面，是超疏水表面研究中一个较新的方向. 本文对超疏水表面的原理进行了概述，重 点总结归纳了石墨烯基超疏水材料制备技术的研究现状，包括表面修饰法、沉积改性法、激光诱导法、涂覆法、层层自组装 法等，简要介绍了石墨烯超疏水材料在自清洁、油水分离、防覆冰、耐腐蚀、抗菌等领域的应用，并对石墨烯超疏水材料的下 一步研究方向进行了展望. 关键词    石墨烯；超疏水；表面；制备；应用 分类号    TB34 Research  progress  in  the  preparation  and  application  of  graphene-based superhydrophobic materials WANG Xin-lei，WEI Shi-cheng，ZHU Xiao-ying，WANG Bo苣 ，GUO Lei，WANG Yu-jiang，LIANG Yi，XU Bin-shi National Key Laboratory for Remanufacturing, Army Academy of Armored Forces, Beijing 100072, China 苣 Corresponding author, E-mail: wangbobo421@163.com ABSTRACT    Superhydrophobicity in the surface is a phenomenon in which the contact angle between the water and the corresponding surface is greater than 150° and the rolling angle is less than 10°. A superhydrophobic surface exhibits unique properties and has a wide range of application prospects in the field of self-cleaning, anti-corrosion, anti-icing, oil-water separation, and antibacterial agents. In addition to its unique self-cleaning properties, it can play a distinctive role in the fields of building maintenance, anti-biological corrosion in ship bodies, medical antibacterial agents, etc. At present, low-surface-energy materials commonly used to construct superhydrophobic materials mainly include alkane compounds, organosilicon compounds, and fluorine-containing compounds. However, these materials generally have problems of high production costs, large environmental pollution, and complex preparation processes, which severely restrict the industrial production and application of superhydrophobic coatings. Graphene is a two-dimensional honeycomb-structured material formed by the covalent bonding of carbon atoms through sp2 hybrid orbitals. It is the basic unit of graphite, and it is the thinnest two-dimensional material found so far. As a class of materials with outstanding physical and chemical properties, graphene materials have always received extensive attention because of its high electrical conductivity, high thermal conductivity, high specific surface area, high  light  transmittance,  and  excellent  mechanical  properties.  Therefore,  graphene  has  been  considered  a  promising  material  in aerospace,  petrochemical,  marine  ships,  and  other  fields.  The  construction  of  superhydrophobic  surfaces  based  on  graphene  is  a relatively new direction in the research of superhydrophobic surfaces at present. Although graphene-based superhydrophobic materials 收稿日期: 2020−09−25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51905543，51675533 和 51701238）；国防科技卓越青年科学基金资助项目（2017-JCJQ-ZQ-001）；“十 三五”装备预研共用技术资助项目（404010205）；中国博士后科学基金资助项目（2018M643857） 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期：332−344，2021 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 3: 332−344, March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.25.001; http://cje.ustb.edu.cn

王鑫磊等：石墨烯基超硫水材料制备及其应用研究进展 333· have shown excellent performance in the laboratory,they have not been used on a large scale in industrial production.In this paper,the principles of superhydrophobic surfaces were summarized,focusing on the research status of graphene-based super-hydrophobic materials preparation technology,including surface modification,deposition modification,laser induction,dip-coating method,and layer-by-layer self-assembly.The applications of graphene-based super-hydrophobic materials in the fields of self-cleaning,oil-water separation,anti-icing,corrosion resistance,and anti-bacterial agents were also introduced.Finally,this paper presents the prospective future research directions of graphene-based super-hydrophobic materials. KEY WORDS graphene;super-hydrophobic;surface:preparation:application 超疏水是指水与相应表面的接触角大于 梳理总结了石墨烯基超疏水材料的制备方法，讨 150°，滚动角小于10°的现象四.自然界中的很多表 论了现实当中的优势应用，并对石墨烯基超疏水 面都是超疏水性的，其典型研究如荷叶表面的毛 材料未来发展的重点研究方向进行了展望 状体褶皱结构)，实现飞檐走壁的壁虎脚部间，呈 1超疏水的理论模型 现疏水-亲水交替界面的沙漠甲虫背部仰，可以轻 盈地在水面上行走的水黾脚部等等.在仿生学 润湿性是固体材料表面的重要属性之一，接 研究的启发下，人们做了巨大的努力来理解潜在 触角是衡量润湿性主要参数，包括静态接触角 的机理并探索构建具有特定功能的人造超疏水材 (Static contact angle,SCA or CA)和滚动角(Sliding 料的新方法.超疏水材料在自清洁、防腐蚀、防覆 angle,SA).理想固体表面的静态接触角o可用 冰、油水分离和抗菌材料等领域具有巨大应用优 Young's2方程来描述，如图1(a) 势-，常用于构建超疏水材料的低表面能材料主 Cos0=(YSV-YSL)/YLV (1) 要有烷烃类化合物0四、有机硅化合物)、含氟 化合物61圆等，但这些材料普遍存在生产成本高、 (a) YLV Vapor 环境污染大、制备工艺复杂等问题，严重限制了 Liquid 超疏水涂层的工业生产应用.人们需要寻找一种 Solid 广泛存在、性能优异、环境友好的低表面能材料 (b) (c) (d) 来促进超疏水材料的发展应用，石墨烯就这样进 入了人们的视野 自2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家安 MlnineenT 德烈·盖姆(Andre Geim)和康斯坦丁诺沃消洛夫 图1材料表面常见润湿性模型示意图.(a)Young's模型：(b)Wenzel (Konstantin Novoselov)首次用机械剥离法制得石 模型：(c)Cassie模型：(d)Wenzel--Cassie共存模型 墨烯以来，石墨烯(G)以其特殊的物理化学性质， Fig.I Schematic of common wettability models on material surfaces: 引起了全世界科学家的极大兴趣.石墨烯是一种 (a)Young's model;(b)Wenzel model;(c)Cassie model;(d)Wenzel- 由碳原子以sp杂化轨道形成共价键连接而成的 Cassie coexistence model 蜂窝状二维结构材料，是构成石墨材料的最基本 式中，ySv、ysL和v分别表示固-气、固-液和液- 单元0石墨烯由于其高电导率、高导热系数、高 气三个界面的界面张力.此时，这3种张力相互作 比表面积、高透光率和优异的机械性能，广泛应用 用处于平衡状态.根据Young's方程的润湿性理 于航空航天、石油化工、海洋船舶等领域，同时由 论，人们发展总结出了Wenzel模型和Cassie模型 于其良好的疏水性，不仅更易合成超疏水性材料， 两种理想模型来阐述超疏水现象产生的原因，并 还可提升复合材料的机械稳定性、电热学特性，延 在实际问题中发现了两种模型共存的状况 长使用寿命，保证使用效果，扩大应用范围.同时， 1936年，Wenzel2!2研究表面粗糙度与疏水性 由于石墨烯合成技术的快速发展（于基体外延催 的关系，提出了Wenzel模型，Wenzel模型指在大 化生长、天然石墨的化学剥落和对石墨烯的功能 多数粗糙固体表面，我们都假设水滴始终填满粗 化修饰)，使得人们可以设计和制造各种具有不同 糙表面上的缝隙，称为“非复合接触”.如图1(b)所 功能的石墨烯基超疏水材料，在生产应用方面展 示，水滴完全进入粗糙表面的缝隙孔洞中的状态称 现出巨大潜力 为Wenzel模式.Wenzel方程引入了粗糙度因子r, 鉴于此，本文从超疏水现象形成的原理入手， 提出液滴在固体表面接触时的表观接触角方程：

have shown excellent performance in the laboratory, they have not been used on a large scale in industrial production. In this paper, the principles  of  superhydrophobic  surfaces  were  summarized,  focusing  on  the  research  status  of  graphene-based  super-hydrophobic materials  preparation  technology,  including  surface  modification,  deposition  modification,  laser  induction,  dip-coating  method,  and layer-by-layer self-assembly. The applications of graphene-based super-hydrophobic materials in the fields of self-cleaning, oil-water separation, anti-icing, corrosion resistance, and anti- bacterial agents were also introduced. Finally, this paper presents the prospective future research directions of graphene-based super-hydrophobic materials. KEY WORDS    graphene；super-hydrophobic；surface；preparation；application 超疏水是指水与相应表面的接触角大 于 150°，滚动角小于 10°的现象[1] . 自然界中的很多表 面都是超疏水性的，其典型研究如荷叶表面的毛 状体褶皱结构[2] ，实现飞檐走壁的壁虎脚部[3] ，呈 现疏水‒亲水交替界面的沙漠甲虫背部[4] ，可以轻 盈地在水面上行走的水黾脚部[5] 等等. 在仿生学 研究的启发下[6] ，人们做了巨大的努力来理解潜在 的机理并探索构建具有特定功能的人造超疏水材 料的新方法. 超疏水材料在自清洁、防腐蚀、防覆 冰、油水分离和抗菌材料等领域具有巨大应用优 势[7−9] ，常用于构建超疏水材料的低表面能材料主 要有烷烃类化合物[10−12]、有机硅化合物[13−15]、含氟 化合物[16−18] 等，但这些材料普遍存在生产成本高、 环境污染大、制备工艺复杂等问题[19] ，严重限制了 超疏水涂层的工业生产应用. 人们需要寻找一种 广泛存在、性能优异、环境友好的低表面能材料 来促进超疏水材料的发展应用，石墨烯就这样进 入了人们的视野. 自 2004 年英国曼彻斯特大学的两位科学家安 德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃消洛夫 （Konstantin Novoselov）首次用机械剥离法制得石 墨烯以来，石墨烯（G）以其特殊的物理化学性质， 引起了全世界科学家的极大兴趣. 石墨烯是一种 由碳原子以 sp2 杂化轨道形成共价键连接而成的 蜂窝状二维结构材料，是构成石墨材料的最基本 单元[20] . 石墨烯由于其高电导率、高导热系数、高 比表面积、高透光率和优异的机械性能，广泛应用 于航空航天、石油化工、海洋船舶等领域，同时由 于其良好的疏水性，不仅更易合成超疏水性材料， 还可提升复合材料的机械稳定性、电热学特性，延 长使用寿命，保证使用效果，扩大应用范围. 同时， 由于石墨烯合成技术的快速发展（于基体外延催 化生长、天然石墨的化学剥落和对石墨烯的功能 化修饰），使得人们可以设计和制造各种具有不同 功能的石墨烯基超疏水材料，在生产应用方面展 现出巨大潜力. 鉴于此，本文从超疏水现象形成的原理入手， 梳理总结了石墨烯基超疏水材料的制备方法，讨 论了现实当中的优势应用，并对石墨烯基超疏水 材料未来发展的重点研究方向进行了展望. 1    超疏水的理论模型 θ 润湿性是固体材料表面的重要属性之一，接 触角是衡量润湿性主要参数，包括静态接触角 （Static contact angle，SCA or CA）和滚动角（Sliding angle， SA） . 理想固体表面的静态接触角 可用 Young’s[21] 方程来描述，如图 1（a）. cosθ = (γSV −γSL) /γLV （1） (a) (b) (c) (d) Vapor Liquid Solid θ0 图 1    材料表面常见润湿性模型示意图. （a）Young’s 模型；（b）Wenzel 模型；（c）Cassie 模型；（d）Wenzel‒Cassie 共存模型 Fig.1     Schematic  of  common  wettability  models  on  material  surfaces: (a)  Young ’s  model;  (b)  Wenzel  model;  (c)  Cassie  model;  (d)  Wenzel￾Cassie coexistence model 式中， γSV、γSL 和 γLV 分别表示固‒气、固‒液和液‒ 气三个界面的界面张力. 此时，这 3 种张力相互作 用处于平衡状态. 根据 Young’s 方程的润湿性理 论，人们发展总结出了 Wenzel 模型和 Cassie 模型 两种理想模型来阐述超疏水现象产生的原因，并 在实际问题中发现了两种模型共存的状况. 1936 年 ，Wenzel[22] 研究表面粗糙度与疏水性 的关系，提出了 Wenzel 模型. Wenzel 模型指在大 多数粗糙固体表面，我们都假设水滴始终填满粗 糙表面上的缝隙，称为“非复合接触”. 如图 1（b）所 示，水滴完全进入粗糙表面的缝隙孔洞中的状态称 为 Wenzel 模式. Wenzel 方程引入了粗糙度因子 r， 提出液滴在固体表面接触时的表观接触角方程： 王鑫磊等： 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 · 333 ·

334 工程科学学报，第43卷，第3期 cos6w =r(Ysv -YsV)/YLv rcose (2) 建粗糙的微纳结构，二是在粗糙的微纳结构表面 式中，w和0分别为粗糙表面和光滑表面上的表观 接枝低表面能物质（石墨烯）进行改性.现有的 接触角，r为固体表面的粗糙度因子，反映固体表 石墨烯基超疏水表面制备技术主要有表面修饰 面的粗糙程度 法、沉积改性法、激光诱导法、涂覆法、层层自组 由于≥1，从式(2)可以看出，对于疏水表面 装法-29等.下面将对各种制备技术进行一一阐述 (>90°)，表面越粗糙，越大；而对于亲水表面 2.1表面修饰法 (0<90°)，表面越粗糙，则0越小.但是，当物体表面 表面修饰法是以具有一定微纳结构或粗糙度 处于热力学不平衡状态时，Wenzel方程将不再适 的基材为基础，通过在基材表面接枝低表面能物 用，这是由于表面起伏不平，液体在表面展开时的 质，以达到降低表面能的目的.表面修饰法是制造 振动能小于由于表面粗糙度不平而造成的势垒， 超疏水表面的常用方法，在基于石墨烯的超疏水 液滴则处于某种亚稳定状态而不能达到Wenzel方 表面制备方面已有较多的研究进展，其中以将石 程所需的平衡状态. 墨烯材料作为低表面能改性物质、以石墨烯材料 1944年，Cassie等在研究表面特殊润湿性的基 作为基材和将石墨烯材料作为改性填料3个方向 础上，改进Wenzel方程，提出Cassie模型.Cassie 是目前研究的热点 模型可以将粗糙不均匀表面设想为一个复合接触 将石墨烯材料作为低表面能物质直接对已有 表面，假设固体表面是由两种物质A和B构成，两 粗糙表面改性，是最直接的石墨烯超疏水表面构 种不同成分表面以远小于液滴大小的尺寸面积分 筑方式.刘海东等0将改性氧化石墨烯接枝到聚 布在表面.如图1(c)所示，水滴和粗糙截留空气的 氨酯泡沫上，利用改性氧化石墨烯中的伯氨基团 固体表面接触时，一部分水滴与空气气垫相接触， 与聚氨酯泡沫上的腈基进行原位接枝反应，制得 另一部分与固体表面突起直接接触.Cassie方程 石墨烯改性的聚氨酯泡沫超疏水泡沫.经测试，水 如下： 接触角可达166.2°，且对聚氨酯泡沫的稳定性有较 大提升.Mo等BI在氧化石墨烯表面移植嫁接双 cos0c=fACos0A fBcos0B (3) 氨基-聚二甲基硅氧烷(NH2-PDMS-NH2)桥状大 式中，a为材料表面的表观接触角，fA、fB分别表示 分子，形成弧形聚二甲基硅氧烷大分子桥接石墨 成分A和B所占的单位表观面积分数(fA+B=1), 烯(GO-g-Arc PDMS),形成过程如图2(a)所示， A、分别为液体与固体表面和空气的本征接触 其结构如图2（©）所示，制备出石墨烯基超疏水表 角.由于水对空气的接触角加=180°，因此上式可 面，其水接触角可达153.4°，滚动角为8.5°，展现出 以变为： 良好的超疏水特性.Liao等四将聚氨酯纤维表面 cosde fACos6A-fB (4) 接枝不同含量的改性3-巯基丙基三甲氧基硅烷 在Cassie模型下，由于部分液体和空气气垫接 (MPTMS)氧化石墨烯和乙烯基聚二甲基硅氧烷 触，因而抑制了水滴流动阻力，有利于水滴的滚 (V-PDMS),制备出超疏水mGO/PDMS杂化涂层 动，自清洁性超疏水表面即是基于Cassie模型制 纤维表面呈现出微纳结构和分层粗糙度，如图3 备的. 所示，随着氧化石墨烯比例的升高，静态水接触角 通常，水滴置于一个粗糙的固体表面上时，既 先升高后降低，最高达157°，其呈现出优异的超疏 可能发生Wenzel模型接触，也可能发生Cassie模 水性能.将石墨烯材料作为基材进行改性以构筑 型接触，但由于2种模型均为理想状态下的模拟 超疏水表面，为石墨烯基超疏水材料的构建提供 情况，而事实上水滴会自主以接触能量低的方式 了新的方向.He等B)将疏水性Fe3O4纳米颗粒锚 在表面达到稳定接触状态，形成Wenzel--Cassie共 固到石墨烯表面，开发了三维超疏水/亲油材料 存模型，如图1(d).并且，在实际问题中，固液相 该材料水接触角为164.1±1.3°，油接触角0°，当该 接触时有从Cassie向Wenzel模型的转化趋势，但 材料服役于严苛的强腐蚀性盐溶液、有机溶剂和 由Wenzel向Cassie模型转变则比较困难2 高温/低温系统中，呈现出优异且稳定的超疏水 2石墨烯基超疏水表面制备方法 性能 此外，由于石墨烯特殊的片层状结构，将石墨 目前，构筑石墨烯基超疏水表面的方法主要 烯作为填料制备成疏水涂层已成为目前研究的热 有2种，一是在疏水材料（石墨烯材料）表面上构 点.Saharudin等B将石墨烯，氧化石墨烯和经甲

cosθW = r(γSV −γSV) /γLV = rcosθ （2） 式中， θW 和 θ 分别为粗糙表面和光滑表面上的表观 接触角，r 为固体表面的粗糙度因子，反映固体表 面的粗糙程度. θ θ θ θ 由于 r≥1，从式（2）可以看出，对于疏水表面 （ >90°） ，表面越粗糙 ， 越大 ；而对于亲水表面 （ <90°），表面越粗糙，则 越小. 但是，当物体表面 处于热力学不平衡状态时，Wenzel 方程将不再适 用，这是由于表面起伏不平，液体在表面展开时的 振动能小于由于表面粗糙度不平而造成的势垒， 液滴则处于某种亚稳定状态而不能达到 Wenzel 方 程所需的平衡状态. 1944 年，Cassie 等在研究表面特殊润湿性的基 础上，改进 Wenzel 方程，提出 Cassie 模型. Cassie 模型可以将粗糙不均匀表面设想为一个复合接触 表面，假设固体表面是由两种物质 A 和 B 构成，两 种不同成分表面以远小于液滴大小的尺寸面积分 布在表面. 如图 1（c）所示，水滴和粗糙截留空气的 固体表面接触时，一部分水滴与空气气垫相接触， 另一部分与固体表面突起直接接触. Cassie 方程 如下： cosθc = fAcosθA + fBcosθB （3） θc fA fB fA fB θA θB θB 式中， 为材料表面的表观接触角， 、 分别表示 成分 A 和 B 所占的单位表观面积分数（ + =1）. 、 分别为液体与固体表面和空气的本征接触 角. 由于水对空气的接触角 =180°，因此上式可 以变为： cosθc = fAcosθA − fB （4） 在 Cassie 模型下，由于部分液体和空气气垫接 触，因而抑制了水滴流动阻力，有利于水滴的滚 动. 自清洁性超疏水表面即是基于 Cassie 模型制 备的. 通常，水滴置于一个粗糙的固体表面上时，既 可能发生 Wenzel 模型接触，也可能发生 Cassie 模 型接触，但由于 2 种模型均为理想状态下的模拟 情况，而事实上水滴会自主以接触能量低的方式 在表面达到稳定接触状态，形成 Wenzel-Cassie 共 存模型，如图 1（d）. 并且，在实际问题中，固液相 接触时有从 Cassie 向 Wenzel 模型的转化趋势，但 由 Wenzel 向 Cassie 模型转变则比较困难[23] . 2    石墨烯基超疏水表面制备方法 目前，构筑石墨烯基超疏水表面的方法主要 有 2 种，一是在疏水材料（石墨烯材料）表面上构 建粗糙的微纳结构，二是在粗糙的微纳结构表面 接枝低表面能物质（石墨烯）进行改性[24] . 现有的 石墨烯基超疏水表面制备技术主要有表面修饰 法、沉积改性法、激光诱导法、涂覆法、层层自组 装法[25−29] 等. 下面将对各种制备技术进行一一阐述. 2.1    表面修饰法 表面修饰法是以具有一定微纳结构或粗糙度 的基材为基础，通过在基材表面接枝低表面能物 质，以达到降低表面能的目的. 表面修饰法是制造 超疏水表面的常用方法，在基于石墨烯的超疏水 表面制备方面已有较多的研究进展，其中以将石 墨烯材料作为低表面能改性物质、以石墨烯材料 作为基材和将石墨烯材料作为改性填料 3 个方向 是目前研究的热点. 将石墨烯材料作为低表面能物质直接对已有 粗糙表面改性，是最直接的石墨烯超疏水表面构 筑方式. 刘海东等[30] 将改性氧化石墨烯接枝到聚 氨酯泡沫上，利用改性氧化石墨烯中的伯氨基团 与聚氨酯泡沫上的腈基进行原位接枝反应，制得 石墨烯改性的聚氨酯泡沫超疏水泡沫. 经测试，水 接触角可达 166.2°，且对聚氨酯泡沫的稳定性有较 大提升. Mo 等[31] 在氧化石墨烯表面移植嫁接双 氨基‒聚二甲基硅氧烷（NH2‒PDMS‒NH2）桥状大 分子，形成弧形聚二甲基硅氧烷大分子桥接石墨 烯（GO‒g-Arc PDMS），形成过程如图 2（a）所示， 其结构如图 2（c）所示，制备出石墨烯基超疏水表 面，其水接触角可达 153.4°，滚动角为 8.5°，展现出 良好的超疏水特性. Liao 等[32] 将聚氨酯纤维表面 接枝不同含量的改性 3-巯基丙基三甲氧基硅烷 （MPTMS）氧化石墨烯和乙烯基聚二甲基硅氧烷 （V-PDMS），制备出超疏水 mGO/PDMS 杂化涂层. 纤维表面呈现出微纳结构和分层粗糙度，如图 3 所示，随着氧化石墨烯比例的升高，静态水接触角 先升高后降低，最高达 157°，其呈现出优异的超疏 水性能. 将石墨烯材料作为基材进行改性以构筑 超疏水表面，为石墨烯基超疏水材料的构建提供 了新的方向. He 等[33] 将疏水性 Fe3O4 纳米颗粒锚 固到石墨烯表面，开发了三维超疏水/亲油材料. 该材料水接触角为 164.1±1.3°，油接触角 0°，当该 材料服役于严苛的强腐蚀性/盐溶液、有机溶剂和 高温/低温系统中，呈现出优异且稳定的超疏水 性能. 此外，由于石墨烯特殊的片层状结构，将石墨 烯作为填料制备成疏水涂层已成为目前研究的热 点. Saharudin 等[34] 将石墨烯，氧化石墨烯和经甲 · 334 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期

王鑫磊等：石墨烯基超硫水材料制备及其应用研究进展 335· (a) NH,-PDMS-NH, in confined interface (b) c Width/nm Width/nm 3.9 4.7 -2.9 -5.3 I um 500nm GO GO-g-Arc-PDMS 图2(a)NH2-PDMS-NH2与GO分子链之间反应形成PDMS桥状结构示意图：GO(b)和GO-g-Arc-PDMS(c)的表面原子力显微镜高度图则 Fig.2 (a)Reaction between GO and NH,-PDMS-NH,macromolecular chains to form arc-like PDMS bridge architecture surface;AFM height images for GO(b)and GO-g-Arc PDMS (c)1 359 39 (a) (b) 样品表面沉积一层金属及其氧化物，以满足超疏 水表面所需的粗糙度.以电化学沉积为基础，在电 解液中加入石墨烯材料，可将石墨烯引入沉积层 中形成复合涂层制备出石墨烯基超疏水表面.Tang 5 um 5 um 等B通过电化学技术将石墨烯沉积到如图4(a)所 (d) 示的不锈钢网表面，通过优化网径大小调控表面 的润湿性，形成树枝状仿生学表面的石墨烯基超 疏水材料，如图4(b)所示，其修饰后网面的水接触 角大于150°.Bai与Zhang基于松果形结构，采 un 用镍预沉积和高电流相结合的电化学沉积方法， 图3不同质量比的mGO/PDMS复合涂层在聚氨酯纤维上的扫描电 在不锈钢基底上制备出具有松果样微纳结构的新 镜图四.(a)0:(b)0.1:(c)0.25:(d)0.5 型氧化石墨烯(rGO/Ni)复合涂层，如图4(c)和(d) Fig.3 SEM of mGO/PDMS hybrid coating on polyester fabrics with 所示，该涂层具有良好的超疏水特性，其静态水接 different mass ratiosl32:(a)0;(b)0.1;(c)0.25;(d)0.5 触角为162.7°±0.8°，滚动角为2.5±1.0°.Dig等7 氧基三甲基硅烷修饰的氧化石墨烯分别作为填料 通过电化学沉积技术在低碳钢表面制备了具有分 制备成超疏水涂层.当填料为石墨烯时，其呈现出 层结构的自清洁超疏水镍-石墨烯杂化膜，其表面 优异的超疏水性能，其接触角为162°.通过上述研 静态水接触角高达160.4±1.5°，滚动角低至4±0.9°， 究表明，将石墨烯进行改性修饰处理后，均可有效 表现出优异的超疏水性.Liang等]通过电镀和电 提高石墨烯材料的疏水性能 泳沉积方法，在铁-钨非晶态合金上制备了氧化石 2.2沉积改性法 墨烯修饰的硅烷偶联剂Si-69(BTESPT)复合涂层， 沉积改性法指利用物理、化学或电化学方法 经X射线光电子能谱仪(XPS)和傅里叶红外吸收 在基体表面沉积一层具有微纳结构的表面材料， 光谱仪(FTIR)表征表明BTESPT形成了明显的硅 并采用多种方法尽可能降低所构筑表面的自由 氧烷网络并与FeW衬底和GO板紧密连接，该表 能，使之成为超疏水表面的方法.其中，电化学沉 面具备较好的疏水性，水接触角达141.7°.Zhu等9 积和化学沉积以其沉积稳定性强、成本低和操作 采用一步式的高压电化学沉积技术在单晶硅晶片 简单等特点而被广泛研究 基板表面制备出三元石墨烯俳晶碳/镍碳基薄膜， 电化学沉积是通过阴极发生的还原反应，在 该薄膜静态水接触角达158.98°，滚动角为2.75°

氧基三甲基硅烷修饰的氧化石墨烯分别作为填料 制备成超疏水涂层. 当填料为石墨烯时，其呈现出 优异的超疏水性能，其接触角为 162°. 通过上述研 究表明，将石墨烯进行改性修饰处理后，均可有效 提高石墨烯材料的疏水性能. 2.2    沉积改性法 沉积改性法指利用物理、化学或电化学方法 在基体表面沉积一层具有微纳结构的表面材料， 并采用多种方法尽可能降低所构筑表面的自由 能，使之成为超疏水表面的方法. 其中，电化学沉 积和化学沉积以其沉积稳定性强、成本低和操作 简单等特点而被广泛研究. 电化学沉积是通过阴极发生的还原反应，在 样品表面沉积一层金属及其氧化物，以满足超疏 水表面所需的粗糙度. 以电化学沉积为基础，在电 解液中加入石墨烯材料，可将石墨烯引入沉积层 中形成复合涂层制备出石墨烯基超疏水表面. Tang 等[35] 通过电化学技术将石墨烯沉积到如图 4（a）所 示的不锈钢网表面，通过优化网径大小调控表面 的润湿性，形成树枝状仿生学表面的石墨烯基超 疏水材料，如图 4（b）所示，其修饰后网面的水接触 角大于 150°. Bai 与 Zhang[36] 基于松果形结构，采 用镍预沉积和高电流相结合的电化学沉积方法， 在不锈钢基底上制备出具有松果样微纳结构的新 型氧化石墨烯（rGO/Ni）复合涂层，如图 4（c）和（d） 所示，该涂层具有良好的超疏水特性，其静态水接 触角为 162.7°±0.8°，滚动角为 2.5°±1.0°. Ding 等[37] 通过电化学沉积技术在低碳钢表面制备了具有分 层结构的自清洁超疏水镍‒石墨烯杂化膜，其表面 静态水接触角高达 160.4°±1.5°，滚动角低至 4°±0.9°， 表现出优异的超疏水性. Liang 等[38] 通过电镀和电 泳沉积方法，在铁‒钨非晶态合金上制备了氧化石 墨烯修饰的硅烷偶联剂 Si-69（BTESPT）复合涂层， 经 X 射线光电子能谱仪（XPS）和傅里叶红外吸收 光谱仪（FTIR）表征表明 BTESPT 形成了明显的硅 氧烷网络并与 Fe-W 衬底和 GO 板紧密连接，该表 面具备较好的疏水性，水接触角达 141.7°. Zhu 等[39] 采用一步式的高压电化学沉积技术在单晶硅晶片 基板表面制备出三元石墨烯/非晶碳/镍碳基薄膜， 该薄膜静态水接触角达 158.98°，滚动角为 2.75°， HO HO HO HO HO HO OH OH HO OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH NO HN HN HN HN HN NH NH NH NH NH NH NH NH HN HN HN HN HN NH2 H2N O O O O O O OH OH OH OH HO O O O O O O O O O O O O O O O O O O OH OH OH OH HO O O O O O O O O O O HO HO HO HO HO HO OH OH HO OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH NO O O (a) HN NH2−PDMS−NH2 in confined interface HN HN HN HN NH NH NH NH NH NH NH NH HN HN HN HN HN NH2 H2N 1 μm 3.9 Width/nm −2.9 GO GO‒g-Arc-PDMS 4.7 Width/nm −5.3 (b) (c) 1.5 nm 4.3 nm 4.3 nm 500 nm 图 2    （a）NH2‒PDMS‒NH2 与 GO 分子链之间反应形成 PDMS 桥状结构示意图；GO（b）和 GO‒g-Arc-PDMS（c）的表面原子力显微镜高度图[31] Fig.2    (a) Reaction between GO and NH2‒PDMS‒NH2 macromolecular chains to form arc-like PDMS bridge architecture surface; AFM height images for GO (b) and GO-g-Arc PDMS (c)[31] 5 μm (a) 135° 5 μm (b) 143° 5 μm (c) 157° 5 μm (d) 153° 图 3    不同质量比的 mGO/PDMS 复合涂层在聚氨酯纤维上的扫描电 镜图[32] . （a）0；（b）0.1；（c）0.25；（d）0.5 Fig.3     SEM  of  mGO/PDMS  hybrid  coating  on  polyester  fabrics  with different mass ratios[32] : (a) 0; (b) 0.1; (c) 0.25; (d) 0.5 王鑫磊等： 石墨烯基超疏水材料制备及其应用研究进展 · 335 ·