铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价

工程科学学报，第40卷，第11期：1275-1287,2018年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.11:1275-1287,November 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.11.001;http://journals.ustb.edu.cn 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 刘仕业”，岳昌盛)，彭彝)，邱桂博)，郭敏)，张梅)⑧ 1)北京科技大学治金生态与工程学院，北京1000832)中治建筑研究总院有限公司，北京100088 ☒通信作者，E-mail:zhangmei(@usth.cdu.cn 摘要综述了土壤中铬的来源，土壤中铬的赋存形式及其提取方法，国内外铬污染土壤修复技术研究动态，探讨了铬污染 土壤修复的发展方向，并对现阶段主要的修复技术，诸如客土法、稀释法、固定化和稳定化、化学还原、土壤淋洗、电动修复、生 物修复等进行了详细介绍，进而对各种修复方法的优缺点进行了对比、归纳和评价，针对不同特点、性质的铬污染土壤给出修 复方法的建议，为清洁高效修复铬污染土壤提供参考. 关键词铬：污染土壤：赋存形态：修复技术：六价铬 分类号X-1;X53 Research progress on remediation technologies of chromium-contaminated soil:a review LIU Shi-ye,YUE Chang-sheng?,PENG Ben2),QIU Gui-bo2,GUO Min),ZHANG Mei 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Central Research Institute of Building and Construction Co.,Ltd.,MCC Group,Beijing 100088,China Corresponding author,E-mail:zhangmei@ustb.edu.cn ABSTRACT With the rapid economic development in China,more areas of industrial contaminated soil has been left unused because of industrial relocation or environmental protection.Considering the chromium salt)industrial wasteland,the area of chromium-con- taminated soil caused by the accumulation of chromium slag has reached 5 million square meters,and its direct utilization can result in health hazards to the public and threaten the environment.Therefore,it is of great practical significance to carry out research on eco- nomic,efficient,and clean methods for chromium-contaminated soil remediation.In this paper,the origin and occurrence of the chro- mium in soil,their extraction methods,and the research progress of chromium-contaminated soil in and outside China were reviewed. First,the occurrence of the chromium in soil was discussed.It is found that Cr exists predominantly in Cr(l)and Cr(VI)oxidation states,whereby Cr()is the more stable;under most prevailing environmental conditions Cr(V)is rapidly reduced to Cr().The methods of extracting chromium from soil were presented,including Tessier sequential extraction procedure and the European Commu- nity Bureau of Reference(BCR)three-step sequential extraction procedure,and then the two continuous extraction methods were com- pared and evaluated.Afterward,the remediation techniques of chromium-contaminated soil were systematically reviewed,including en- gineering physical repair methods,dilution methods,immobilization and stabilization,chemical reduction,electrokinetics repair,and bioremediation.The advantages and disadvantages of the various remediation techniques were compared,summarized,and evaluated. The developments of chromium-contaminated soil remediation technologies in the future were also explored,including the clean remedi- ation technologies,combination of several remediation technologies,and novel nano-remediation materials.Accordingly,suggestions for the remediation of different chromium-contaminated soils were presented,which can provide references for clean and efficient reme- diation of chromium-contaminated soils. 收稿日期：2017-10-17 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51372019,51572020)：钢铁工业环境保护国家重点实验室开放基金资助项目

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期:1275鄄鄄1287,2018 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 11: 1275鄄鄄1287, November 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 11. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 刘仕业1) , 岳昌盛2) , 彭 犇2) , 邱桂博2) , 郭 敏1) , 张 梅1)苣 1) 北京科技大学冶金生态与工程学院, 北京 100083 2) 中冶建筑研究总院有限公司, 北京 100088 苣 通信作者,E鄄mail: zhangmei@ ustb. edu. cn 摘 要 综述了土壤中铬的来源,土壤中铬的赋存形式及其提取方法,国内外铬污染土壤修复技术研究动态,探讨了铬污染 土壤修复的发展方向,并对现阶段主要的修复技术,诸如客土法、稀释法、固定化和稳定化、化学还原、土壤淋洗、电动修复、生 物修复等进行了详细介绍,进而对各种修复方法的优缺点进行了对比、归纳和评价,针对不同特点、性质的铬污染土壤给出修 复方法的建议,为清洁高效修复铬污染土壤提供参考. 关键词 铬; 污染土壤; 赋存形态; 修复技术; 六价铬 分类号 X鄄1; X53 收稿日期: 2017鄄鄄10鄄鄄17 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51372019, 51572020); 钢铁工业环境保护国家重点实验室开放基金资助项目 Research progress on remediation technologies of chromium鄄contaminated soil: a review LIU Shi鄄ye 1) , YUE Chang鄄sheng 2) , PENG Ben 2) , QIU Gui鄄bo 2) , GUO Min 1) , ZHANG Mei 1)苣 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Central Research Institute of Building and Construction Co. , Ltd. , MCC Group, Beijing 100088, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: zhangmei@ ustb. edu. cn ABSTRACT With the rapid economic development in China, more areas of industrial contaminated soil has been left unused because of industrial relocation or environmental protection. Considering the chromium (salt) industrial wasteland, the area of chromium鄄con鄄 taminated soil caused by the accumulation of chromium slag has reached 5 million square meters, and its direct utilization can result in health hazards to the public and threaten the environment. Therefore, it is of great practical significance to carry out research on eco鄄 nomic, efficient, and clean methods for chromium鄄contaminated soil remediation. In this paper, the origin and occurrence of the chro鄄 mium in soil, their extraction methods, and the research progress of chromium鄄contaminated soil in and outside China were reviewed. First, the occurrence of the chromium in soil was discussed. It is found that Cr exists predominantly in Cr(芋) and Cr(遇) oxidation states, whereby Cr(芋) is the more stable; under most prevailing environmental conditions Cr(遇) is rapidly reduced to Cr(芋). The methods of extracting chromium from soil were presented, including Tessier sequential extraction procedure and the European Commu鄄 nity Bureau of Reference(BCR) three鄄step sequential extraction procedure, and then the two continuous extraction methods were com鄄 pared and evaluated. Afterward, the remediation techniques of chromium鄄contaminated soil were systematically reviewed, including en鄄 gineering physical repair methods, dilution methods, immobilization and stabilization, chemical reduction, electrokinetics repair, and bioremediation. The advantages and disadvantages of the various remediation techniques were compared, summarized, and evaluated. The developments of chromium鄄contaminated soil remediation technologies in the future were also explored, including the clean remedi鄄 ation technologies, combination of several remediation technologies, and novel nano鄄remediation materials. Accordingly, suggestions for the remediation of different chromium鄄contaminated soils were presented, which can provide references for clean and efficient reme鄄 diation of chromium鄄contaminated soils

·1276· 工程科学学报，第40卷，第11期 KEY WORDS chromium;soil contamination;occurrence;remediation;hexavalent chromium 土地资源是人类赖以生存与发展的物质基础， 安排了专项资金进行治理[)，截止到2012年底， 土壤的质量问题涉及到社会安全.与大气污染、水 基本完成了历史堆存铬渣的处理处置，但遗留了 污染相比，土壤重金属污染隐蔽性很强，很难被直接 60多块铬污染场地未能及时治理解决.这些污染 感官发现.从2014年环保部和国土资源部发布的 场地主要包括历史遗留的铬渣堆放场地50余家 《全国土壤污染状况调查公报》]可知，全国土壤污 及10多家正在生产的铬盐工厂.据估算，在中国 染物超标率总数达到了16.1%，无机污染占其中的 仅铬渣造成的土地污染面积就高达500万平方 82.8%,形势不容乐观.2015年国土资源部与社科 米，污染土方量约1500万立方[9).针对土壤铬污 文献出版社联合发布的《土地整治蓝皮书：中国土 染，土壤修复是解决现阶段土壤铬污染，消除铬危 地整治发展研究报告No.2》[2显示，我国现有耕地 害最有效的技术 土壤点位污染物超标率接近20%，这些点位一定程 本文详细综述了土壤中铬的来源，土壤中铬的 度上不再适宜耕种. 赋存形式及提取方法，重点对铬污染土壤的修复方 为了遏制土壤污染加重，国家迅速出台了相关 法，包括客土法、稀释法、固定化和稳定化、化学还 措施.2016年国务院出台的《土壤污染防治行动计 原、土壤淋洗、电动修复、生物修复等进行了详细介 划》[3]（土十条）显示，今后要在土壤修复方面增加 绍，并对各种修复方法的优缺点进行了对比、归纳和 科研投入，完善管理机制，加强土壤质量监督，着力 评价，针对不同铬污染土壤给出修复方法的建议，为 改善土壤质量，争取到2020年使受污染耕地和污染 清洁高效修复铬污染土壤提供参考 地块的安全利用率达到90%，到2030年这个标准 1土壤中铬的来源 增加到95%以上. 铬及其化合物是常用的工业原料，主要用于冶 自然来源的铬通常为Cr(Ⅲ)，人为来源的铬为 金、金属加工、电镀、制革、颜料等部门，这些部门生 Cr(M)和Cr(Ⅲ).自然界火成岩和沉积岩中铬含 产中产生的“三废”，对土壤安全构成严重威胁.六 量通常低于每千克100mg,常见的铬矿石有铬铁 价铬C(M)是吸入性毒物，具有致癌作用，被列为 矿、富铬类型尖晶石、硬铬尖晶石等[]，这些矿物 对人体危害最大的8种化学物质之一，同时被美国 在物理、化学、生物风化作用下转移到土母质及土 环保局(USEPA)列为优先控制污染物.人长期生活 壤中.岩石圈中铬的平均含量为每千克200mg, 在含有Cr(M)的环境中，可导致鼻刺激、溃疡、皮肤 在蛇纹岩中含量甚至高达每千克2000~4000mg. 刺激、过敏、肝损伤和鼻中隔穿孔，严重情况下还可 在未受铬污染的土壤中，铬含量与土壤母质保持 能导致呼吸癌[4-5] 一致0] 铬污染是一个全球性问题，铬污染事件多见 铬的人为来源主要来自铬盐工业，铬的化工产 诸于报端，所有国家都不同程度的受其影响.西欧 品由铬酸钠和重铬酸钠制得，例如使用葡萄糖还原 目前有140万个点位重金属超标，其中30万点位 重铬酸盐溶液可以得到三价铬盐.铬盐作为重要的 已构成污染.由于中欧及东欧重金属污染，特别是 工业原料用于印染、医药、催化剂、冶金、制革、电镀 铬污染严重，因此，整个欧洲污染点位总数可能更 等行业，这些部门分布广，“三废”排放量大，是造成 大.在美国，尚有60万个重金属污染“棕地”需要 土壤铬污染的最重要来源.由于技术及政策的落 修复改造.在印度，由于制革厂及油漆工厂“三 后，目前，我国铬渣的堆放难以达到“无渗漏、无扬 废”排放缺乏监管，铬污染已经构成严重挑战.我 散、无流失”的标准，露天堆放铬渣经过雨水冲刷， 国早期对铬盐工人死亡调查发现，工人患癌率是 进入土壤，造成土壤重金属污染)铬盐工业部分 普通人的3~4倍6.20世纪中后期，美国环境保 废气中含有铬颗粒微粒，这些微粒经沉降及降雨作 护部门对铬盐工人健康调查发现Cr(M)增加了肺 用进入土壤，是造成铬土壤污染原因之一.此外，农 癌的发生概率]，并且工作环境Cr(M)越高，致 业施肥、农药使用也是铬污染重要来源，我国磷肥中 癌率越高.目前，Cr(M)的致癌性已经得到国际 含有较高的Cr、Ph、As元素，农业施肥（磷肥）容易 癌症研究机构(IARQ)及美国政府工业卫生学家 导致Cr含量超标2).污泥及城市垃圾中含有大量 协会(ACGIH)的确认 重金属，如果得不到有效处理就有渗出的可能，导致 2006年国家发改委对全国548万t遗留铬渣 重金属离子污染土壤，再者受铬污染的污水灌溉，也

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 KEY WORDS chromium; soil contamination; occurrence; remediation; hexavalent chromium 土地资源是人类赖以生存与发展的物质基础, 土壤的质量问题涉及到社会安全. 与大气污染、水 污染相比,土壤重金属污染隐蔽性很强,很难被直接 感官发现. 从 2014 年环保部和国土资源部发布的 《全国土壤污染状况调查公报》 [1] 可知,全国土壤污 染物超标率总数达到了 16郾 1% ,无机污染占其中的 82郾 8% ,形势不容乐观. 2015 年国土资源部与社科 文献出版社联合发布的《土地整治蓝皮书:中国土 地整治发展研究报告 No. 2》 [2] 显示,我国现有耕地 土壤点位污染物超标率接近 20% ,这些点位一定程 度上不再适宜耕种. 为了遏制土壤污染加重,国家迅速出台了相关 措施. 2016 年国务院出台的《土壤污染防治行动计 划》 [3] (土十条)显示,今后要在土壤修复方面增加 科研投入,完善管理机制,加强土壤质量监督,着力 改善土壤质量,争取到 2020 年使受污染耕地和污染 地块的安全利用率达到 90% ,到 2030 年这个标准 增加到 95% 以上. 铬及其化合物是常用的工业原料,主要用于冶 金、金属加工、电镀、制革、颜料等部门,这些部门生 产中产生的“三废冶,对土壤安全构成严重威胁. 六 价铬 Cr(遇)是吸入性毒物,具有致癌作用,被列为 对人体危害最大的 8 种化学物质之一,同时被美国 环保局(USEPA)列为优先控制污染物. 人长期生活 在含有 Cr(遇)的环境中,可导致鼻刺激、溃疡、皮肤 刺激、过敏、肝损伤和鼻中隔穿孔,严重情况下还可 能导致呼吸癌[4鄄鄄5] . 铬污染是一个全球性问题,铬污染事件多见 诸于报端,所有国家都不同程度的受其影响. 西欧 目前有 140 万个点位重金属超标,其中 30 万点位 已构成污染. 由于中欧及东欧重金属污染,特别是 铬污染严重,因此,整个欧洲污染点位总数可能更 大. 在美国,尚有 60 万个重金属污染“棕地冶需要 修复改造. 在印度,由于制革厂及油漆工厂“ 三 废冶排放缺乏监管,铬污染已经构成严重挑战. 我 国早期对铬盐工人死亡调查发现,工人患癌率是 普通人的 3 ~ 4 倍[6] . 20 世纪中后期,美国环境保 护部门对铬盐工人健康调查发现 Cr(遇)增加了肺 癌的发生概率[7] ,并且工作环境 Cr( 遇) 越高,致 癌率越高. 目前,Cr(遇) 的致癌性已经得到国际 癌症研究机构( IARQ) 及美国政府工业卫生学家 协会(ACGIH)的确认. 2006 年国家发改委对全国 548 万 t 遗留铬渣 安排了专项资金进行治理[8] ,截止到 2012 年底, 基本完成了历史堆存铬渣的处理处置,但遗留了 60 多块铬污染场地未能及时治理解决. 这些污染 场地主要包括历史遗留的铬渣堆放场地 50 余家 及 10 多家正在生产的铬盐工厂. 据估算,在中国 仅铬渣造成的土地污染面积就高达 500 万平方 米,污染土方量约 1500 万立方[9] . 针对土壤铬污 染,土壤修复是解决现阶段土壤铬污染,消除铬危 害最有效的技术. 本文详细综述了土壤中铬的来源,土壤中铬的 赋存形式及提取方法,重点对铬污染土壤的修复方 法,包括客土法、稀释法、固定化和稳定化、化学还 原、土壤淋洗、电动修复、生物修复等进行了详细介 绍,并对各种修复方法的优缺点进行了对比、归纳和 评价,针对不同铬污染土壤给出修复方法的建议,为 清洁高效修复铬污染土壤提供参考. 1 土壤中铬的来源 自然来源的铬通常为 Cr(芋),人为来源的铬为 Cr(遇)和 Cr(芋). 自然界火成岩和沉积岩中铬含 量通常低于每千克 100 mg,常见的铬矿石有铬铁 矿、富铬类型尖晶石、硬铬尖晶石等[10] ,这些矿物 在物理、化学、生物风化作用下转移到土母质及土 壤中. 岩石圈中铬的平均含量为每千克 200 mg, 在蛇纹岩中含量甚至高达每千克 2000 ~ 4000 mg. 在未受铬污染的土壤中,铬含量与土壤母质保持 一致[10] . 铬的人为来源主要来自铬盐工业,铬的化工产 品由铬酸钠和重铬酸钠制得,例如使用葡萄糖还原 重铬酸盐溶液可以得到三价铬盐. 铬盐作为重要的 工业原料用于印染、医药、催化剂、冶金、制革、电镀 等行业,这些部门分布广,“三废冶排放量大,是造成 土壤铬污染的最重要来源. 由于技术及政策的落 后,目前,我国铬渣的堆放难以达到“无渗漏、无扬 散、无流失冶 的标准,露天堆放铬渣经过雨水冲刷, 进入土壤,造成土壤重金属污染[11] . 铬盐工业部分 废气中含有铬颗粒微粒,这些微粒经沉降及降雨作 用进入土壤,是造成铬土壤污染原因之一. 此外,农 业施肥、农药使用也是铬污染重要来源,我国磷肥中 含有较高的 Cr、Pb、As 元素,农业施肥(磷肥) 容易 导致 Cr 含量超标[12] . 污泥及城市垃圾中含有大量 重金属,如果得不到有效处理就有渗出的可能,导致 重金属离子污染土壤,再者受铬污染的污水灌溉,也 ·1276·

刘仕业等：铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 ·1277· 是导致耕地铬污染的重要因素，我国受污水灌溉影 时，主要是C0H2+:pH值为6.8~11.3，Cr(Ⅲ)形 响的耕地面积占总灌溉面积的64.8%，这一结果已 成Cr(OH)3沉淀：pH值>11.3时，以Cr(OH):形 经触目惊心[3-14) 式存在.对于Cr(M),pH值≥7时，存在形式是 CO,pH值<6时，HCO:是Cr(M)主要存在 2土壤中铬的赋存形式及提取 形式. 2.1土壤中铬的赋存形式 H+ Cr,0+H,0 =2C02+2H+ OH- 自然环境中Cr(Ⅲ)和Cr(M)同时存在s) 还原剂 氧化剂 C(M)污染主要是人为因素导致.自然土壤中，溶 Cr*+30H→COHD,↓ 芈C0+2H,0 H 解性和迁移性较差的C(Ⅲ)以氢氧化物和氧化物 图1铬的价态转化 的形式存在，并吸附在土壤颗粒、土壤有机质、金属 Fig.1 Transformations of different Cr phases 羟基氧化物和其他带负电荷的物质表面.土壤 土壤中的铬主要存在于耕作层(0~20cm),向 Cr(M)浓度升高主要来自人为污染，CO-是 下含量较少，污水灌溉对40cm以下的土壤几乎没 Cr(M)主要存在形式，受土壤pH值影响，还存在 有影响.这是因为Cr(Ⅲ)能迅速强烈地被土壤胶 HCO.Cr(M)易溶于水，迁移性强，不易被大多数 体吸附，迁移性很差：C(Ⅵ)虽然迁移性良好，但易 矿物表面吸附，但能被含有裸露的无机羟基的黏土 被土壤中的黏土矿物、腐殖质和有机肥料等还原为 矿物吸附，如铁和铝的氧化物.土壤pH值对 Cr(Ⅲ)，从而被土壤固定难以向下迁移o).对于土 C(Ⅲ)和Cr(M)形式产生影响（如图1），pH值<4 壤中铬的存在形态，其他学者的相关研究如表1 时，Cr(Ⅲ)主要为Cr(H,0);而当pH值<5.5 所示. 表1土壤中铬赋存形态的相关研究[16] Table 1 Study on the speciation of chromium in so 文献来源 土壤类型 铬质量分数 结论 陈英旭 2.2×105: (1)自然土壤主要以残渣态、沉淀态为主： 青紫泥：黄筋 何增耀， 3.4×10-5: (2)还原条件下，残渣态，沉淀态有向有机结合态铬转化的趋势： 泥：早地红壤 吴建平 3.2×10-5 (3)较低pH值下，水溶、可交换态铬更容易存在. 罗建峰， 青海海北化工 (1)渣厂土壤：矿物态、交换态、氧化物结合态，碳酸盐结合态，有机结合态： (2)农田土壤：矿物态、氧化物结合态、碳酸盐结合态、交换态： 曲东 厂土壤 7.01×10-5 (3)铬进入土壤后优先结合碳酸盐、有机质、氧化物 陈英旭， 2.2×10-5: (1)还原性土壤：沉淀态，有机结合态为主： 何增耀， 青紫泥：黄筋泥 3.4×105 (2)污泥土壤：残渣态、有机结合态和沉淀态为主 吴建平 铬化工厂表层 (1)土壤中不同铬形态占比：0.94%可交换态，0.80%碳酸盐态，2.13%氧化 Koleli 土壤 1×10-4 物态，7.08%有机结合态和89.819%残渣态 周启星， (1)植物可利用程度：可吸收态、交换态和难吸收态： 黄国宏 (2)可吸收态：游离态和整合离子金属：难吸收态：残渣态 2.2土壤中铬的提取方法 于Cr(Ⅲ)毒性较低，大多数铬污染土壤的修复总 土壤中铬经典的提取方法主要有Tessier连续 体目标是化学还原，Cr(Ⅲ)盐溶解度很低，在偏向 提取法[]和BCR18-9)连续提取法，其提取过程不 中性至碱性土壤中，其环境迁移性变差.实际环境 考虑土壤样品的特征，过程如表2、表3所示.相对 中，这个还原反应发生于高度的还原性土壤中，在 来说，Tessier连续提取法详细划分了重金属元素各 此过程中可以添加一些还原剂如硫化氢、土壤有 种不同结合状态的分布，并且该方法经历了较长时 机质、零价铁加速还原，Cr(M)一旦还原成 间的研究与测试，目前应用范围较广. Cr(Ⅲ)，就基本稳定存在了.从Cr(Ⅲ)到Cr(M) 的氧化过程比较难以实现，它需要在高度的氧化 3铬污染土壤的修复 环境及锰作为催化剂存在的情况下.铬污染土壤 对于铬污染土壤，修复的关键是化学还原.鉴 修复需要考虑以下因素：(1)重金属的性质及污染

刘仕业等: 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 是导致耕地铬污染的重要因素,我国受污水灌溉影 响的耕地面积占总灌溉面积的 64. 8% ,这一结果已 经触目惊心[13鄄鄄14] . 2 土壤中铬的赋存形式及提取 2郾 1 土壤中铬的赋存形式 自然环境中 Cr ( 芋) 和 Cr ( 遇) 同时存在[15] , Cr(遇)污染主要是人为因素导致. 自然土壤中,溶 解性和迁移性较差的 Cr(芋)以氢氧化物和氧化物 的形式存在,并吸附在土壤颗粒、土壤有机质、金属 羟基氧化物和其他带负电荷的物质表面. 土壤 Cr(遇) 浓 度 升 高 主 要 来 自 人 为 污 染, CrO 2 - 4 是 Cr(遇)主要存在形式,受土壤 pH 值影响,还存在 HCrO - 4 . Cr(遇)易溶于水,迁移性强,不易被大多数 矿物表面吸附,但能被含有裸露的无机羟基的黏土 矿物吸 附, 如 铁 和 铝 的 氧 化 物. 土 壤 pH 值 对 Cr(芋)和Cr(遇)形式产生影响(如图 1),pH 值 < 4 时,Cr(芋)主要为 Cr ( H2 O) 3 + 6 ;而当 pH 值 < 5郾 5 时,主要是 CrOH 2 + ;pH 值为 6郾 8 ~ 11郾 3,Cr(芋)形 成Cr(OH)3沉淀;pH 值 > 11郾 3 时,以 Cr(OH) - 4 形 式存在. 对于 Cr (遇),pH 值逸7 时,存在形式是 CrO 2 - 4 ,pH 值 < 6 时,HCrO - 4 是 Cr ( 遇) 主要存在 形式. 图 1 铬的价态转化 Fig. 1 Transformations of different Cr phases 土壤中的铬主要存在于耕作层(0 ~ 20 cm),向 下含量较少,污水灌溉对 40 cm 以下的土壤几乎没 有影响. 这是因为 Cr(芋)能迅速强烈地被土壤胶 体吸附,迁移性很差;Cr(遇)虽然迁移性良好,但易 被土壤中的黏土矿物、腐殖质和有机肥料等还原为 Cr(芋),从而被土壤固定难以向下迁移[10] . 对于土 壤中铬的存在形态,其他学者的相关研究如表 1 所示. 表 1 土壤中铬赋存形态的相关研究[16] Table 1 Study on the speciation of chromium in soil [16] 文献来源 土壤类型 铬质量分数 结论 陈英旭, 何增耀, 吴建平 青 紫 泥; 黄 筋 泥;旱地红壤 2郾 2 伊 10 - 5 ; 3郾 4 伊 10 - 5 ; 3郾 2 伊 10 - 5 (1)自然土壤主要以残渣态、沉淀态为主; (2)还原条件下,残渣态、沉淀态有向有机结合态铬转化的趋势; (3)较低 pH 值下,水溶、可交换态铬更容易存在. 罗建峰, 曲东 青海 海 北 化 工 厂土壤 7郾 01 伊 10 - 5 (1)渣厂土壤:矿物态、交换态、氧化物结合态、碳酸盐结合态、有机结合态; (2)农田土壤:矿物态、氧化物结合态、碳酸盐结合态、交换态; (3)铬进入土壤后优先结合碳酸盐、有机质、氧化物. 陈英旭, 何增耀, 吴建平 青紫泥;黄筋泥 2郾 2 伊 10 - 5 ; 3郾 4 伊 10 - 5 (1)还原性土壤:沉淀态、有机结合态为主; (2)污泥土壤:残渣态、有机结合态和沉淀态为主. Koleli 铬化 工 厂 表 层 土壤 1 伊 10 - 4 (1)土壤中不同铬形态占比:0郾 94% 可交换态,0郾 80% 碳酸盐态,2郾 13% 氧化 物态,7郾 08% 有机结合态和 89郾 81% 残渣态. 周启星, 黄国宏 (1)植物可利用程度:可吸收态、交换态和难吸收态; (2)可吸收态:游离态和螯合离子金属;难吸收态:残渣态. 2郾 2 土壤中铬的提取方法 土壤中铬经典的提取方法主要有 Tessier 连续 提取法[17] 和 BCR [18鄄鄄19] 连续提取法,其提取过程不 考虑土壤样品的特征,过程如表 2、表 3 所示. 相对 来说,Tessier 连续提取法详细划分了重金属元素各 种不同结合状态的分布,并且该方法经历了较长时 间的研究与测试,目前应用范围较广. 3 铬污染土壤的修复 对于铬污染土壤,修复的关键是化学还原. 鉴 于 Cr(芋)毒性较低,大多数铬污染土壤的修复总 体目标是化学还原,Cr(芋)盐溶解度很低,在偏向 中性至碱性土壤中,其环境迁移性变差. 实际环境 中,这个还原反应发生于高度的还原性土壤中,在 此过程中可以添加一些还原剂如硫化氢、土壤有 机 质、 零 价 铁 加 速 还 原, Cr ( 遇) 一 旦 还 原 成 Cr(芋) ,就基本稳定存在了. 从 Cr(芋)到 Cr(遇) 的氧化过程比较难以实现,它需要在高度的氧化 环境及锰作为催化剂存在的情况下. 铬污染土壤 修复需要考虑以下因素:(1)重金属的性质及污染 ·1277·

·1278. 工程科学学报，第40卷，第11期 表2土壤重金属Tessier连续提取法 Table 2 Tessier sequential extraction procedures 步骤 形态分级 萃取方法（以1g试样计） 8mL,1mol-Ll的氯化镁(MgCl26H20),室温下振荡1h(200r·min1),离心10min(4000r·min1),移出上清 1 可交换 液. 8mL,1mol-Ll的乙酸钠(NaAc)提取，提取前用醋酸(HAc)把pH调至5.0，振荡8h(200rmin1),离心10min 2 碳酸盐结合态 (4000r·min-1),移出上清液. 铁锰氧化物结 加入20mL,0.04molL1盐酸羟胺(NH2OH·HCI)的25%（体积分数）的醋酸(HAC)溶液进行提取，提取温度在 合态 96±3℃，时间为4h,离心10min(4000 r-min-1),移出上清液 加入3mL,0.02mdlL硝酸(HN03)和5mL30%(体积分数)过氧化氢(H202),然后用硝酸(HN0,)调节pH 至2，将混合物加热至85±2℃，保温2h,并在加热中间振荡几次.再加人5mL过氧化氢(H202),调pH至2，再 有机结合态 将混合物加热至85±2℃，保温3h,并间断振荡.冷却后，加人5mL,3.2malL-1醋酸铵(NH4Ac),用20%（体积 分数)硝酸溶液稀释到20mL,振荡30min.离心10min(4000r·miml),移出上清液 5残渣态 利用硝酸-硫酸-磷酸的混合酸消解 表3土壤重金属的BCR提取方法 Table 3 BCR sequential extraction procedures 步骤形态分级 萃取方法 1酸溶态 加入20mL,0.1mol-L1的醋酸，放在恒温震荡器中20~25℃环境条件下震荡16h. 加入20mL,0.1molL-1的盐酸羟胺(NH20HHCL)(HN03酸化至pH为2，当天配置)，20~25℃环境条件下震 2 可还原态 荡16h. 加入5mL,30%H202,室温震荡1h:加人25mL,1molL-1NH4Ac(用HN03酸化至pH为2.0)，20~25℃环境 3 可氧化态 条件下震荡16h. 4残渣态 盐酸-高氯酸-氢氟酸消解 程度：(2)土壤的用途：(3)技术及经济上的可行性. 一旦涉及大面积污染土壤修复，人力物力成本就会 对于铬污染土壤修复而言，主要有客土法、稀释法、 几何性增长.基于以上因素，欧美等发达国家规定 固定化和稳定化、化学还原法、土壤淋洗、电动修复、 污染物填埋之前必须进行处理，并出台高征税，严格 生物修复等 填埋标准等措施来限制这种修复方法[o] 3.1客土、稀释法 3.2固定法/稳定法 客土、稀释法曾在日本大量使用，属物理修复 固定化和稳定化(solidification/stabilization,即 法.客土法是用非原生土壤置换受污染土壤，非原 S/S),固定化是将铬污染土壤与某种粘结剂混合 生土壤通常是肥力较高、无污染、砂质土壤，以降低 (可以添加用于还原Cr(M)的还原剂)，使铬被封 原生土壤危害.稀释法是将清洁土壤与受污染土壤 装在土壤中，难以向外迁移渗漏：稳定化法是通过化 混合，以降低污染土壤中污染物浓度，使之达到可利 学手段使有毒物质的活性、浓度、溶解性降低，减少 用程度的一种修复方法.客土法优点是：适宜于小 其对环境的危害.水泥和硅藻土由于其有效、廉价 面积土壤修复，操作流程简单，效率较高，不需要专 和易得的特性，是目前常用的粘结剂.硅藻土能处 门的设备，能有效去除土壤中的铬 理铬质量分数为0.2%~2.6%的土壤，使其淋洗液 客土法在20世纪90年代以前广泛应用于土壤 中Cr(M)的质量浓度低于5.0mgL.需要注意 的重金属污染修复，是比较经典的土壤重金属污染 的是，如果污染土壤Cr(M)含量较高时，添加粘结 治理措施.但该工程措施难以在现代社会推行，主 剂的同时必须辅以适量的还原剂，否则影响处理 要原因是：该修复方法实质上是将污染物进行了转 效果[201 移，由污染地点转移到其他地方，由地表转移到地 Allan和Kukacka21]使用改性高炉渣硅酸盐水 下，实质上并没有根治重金属的污染；二是存在二次 泥固化铬污染土壤，土壤总铬初始含量为每千克 污染的隐患，地表污染土壤转移到地下，可能会进一 1000mg,处理后土壤可浸提Cr质量浓度低于 步污染水资源，水资源灌溉，再次进入食物链：三是 5.0mg·L·,并且随着改性高炉渣硅酸盐水泥比例 经济性不佳，表面看客土法操作简单，流程简单，但 的升高，浸提液中C含量进一步降低，该方法适用

工程科学学报,第 40 卷,第 11 期 表 2 土壤重金属 Tessier 连续提取法 Table 2 Tessier sequential extraction procedures 步骤 形态分级 萃取方法(以 1 g 试样计) 1 可交换 8 mL,1 mol·L - 1的氯化镁(MgCl2·6H2O),室温下振荡 l h(200 r·min - 1 ),离心 10 min(4000 r·min - 1 ),移出上清 液. 2 碳酸盐结合态 8 mL,1 mol·L - 1的乙酸钠(NaAc)提取,提取前用醋酸(HAc)把 pH 调至 5郾 0,振荡 8 h(200 r·min - 1 ),离心 10 min (4000 r·min - 1 ),移出上清液. 3 铁锰 氧 化 物 结 合态 加入 20 mL, 0郾 04 mol·L - 1盐酸羟胺(NH2OH·HCl)的 25% (体积分数)的醋酸(HAC)溶液进行提取,提取温度在 96 依 3 益 ,时间为 4 h,离心 10 min(4000 r·min - 1 ),移出上清液. 4 有机结合态 加入 3 mL, 0郾 02 mol·L - 1硝酸(HNO3 )和 5 mL 30% (体积分数)过氧化氢(H2 O2 ),然后用硝酸(HNO3 )调节 pH 至 2,将混合物加热至 85 依 2 益 ,保温 2 h,并在加热中间振荡几次. 再加入 5 mL 过氧化氢(H2O2 ),调 pH 至 2,再 将混合物加热至 85 依 2 益 ,保温3 h,并间断振荡. 冷却后,加入5 mL, 3郾 2 mol·L - 1醋酸铵(NH4Ac),用20% (体积 分数)硝酸溶液稀释到 20 mL,振荡 30 min. 离心 10 min (4000 r·min - 1 ),移出上清液. 5 残渣态 利用硝酸鄄鄄硫酸鄄鄄磷酸的混合酸消解. 表 3 土壤重金属的 BCR 提取方法 Table 3 BCR sequential extraction procedures 步骤 形态分级 萃取方法 1 酸溶态 加入 20 mL, 0郾 1 mol·L - 1的醋酸,放在恒温震荡器中 20 ~ 25 益环境条件下震荡 16 h. 2 可还原态 加入 20 mL, 0郾 1 mol·L - 1的盐酸羟胺(NH2OH·HCL)(HNO3酸化至 pH 为 2,当天配置),20 ~ 25 益环境条件下震 荡 16 h. 3 可氧化态 加入 5 mL, 30% H2O2 ,室温震荡 1 h;加入 25 mL, 1 mol·L - 1 NH4Ac(用 HNO3酸化至 pH 为 2郾 0),20 ~ 25 益环境 条件下震荡 16 h. 4 残渣态 盐酸鄄鄄高氯酸鄄鄄氢氟酸消解. 程度;(2)土壤的用途;(3)技术及经济上的可行性. 对于铬污染土壤修复而言,主要有客土法、稀释法、 固定化和稳定化、化学还原法、土壤淋洗、电动修复、 生物修复等. 3郾 1 客土、稀释法 客土、稀释法曾在日本大量使用,属物理修复 法. 客土法是用非原生土壤置换受污染土壤,非原 生土壤通常是肥力较高、无污染、砂质土壤,以降低 原生土壤危害. 稀释法是将清洁土壤与受污染土壤 混合,以降低污染土壤中污染物浓度,使之达到可利 用程度的一种修复方法. 客土法优点是:适宜于小 面积土壤修复,操作流程简单,效率较高,不需要专 门的设备,能有效去除土壤中的铬. 客土法在 20 世纪 90 年代以前广泛应用于土壤 的重金属污染修复,是比较经典的土壤重金属污染 治理措施. 但该工程措施难以在现代社会推行,主 要原因是:该修复方法实质上是将污染物进行了转 移,由污染地点转移到其他地方,由地表转移到地 下,实质上并没有根治重金属的污染;二是存在二次 污染的隐患,地表污染土壤转移到地下,可能会进一 步污染水资源,水资源灌溉,再次进入食物链;三是 经济性不佳,表面看客土法操作简单,流程简单,但 一旦涉及大面积污染土壤修复,人力物力成本就会 几何性增长. 基于以上因素,欧美等发达国家规定 污染物填埋之前必须进行处理,并出台高征税,严格 填埋标准等措施来限制这种修复方法[10] . 3郾 2 固定法/ 稳定法 固定化和稳定化( solidification / stabilization,即 S / S),固定化是将铬污染土壤与某种粘结剂混合 (可以添加用于还原 Cr(遇) 的还原剂),使铬被封 装在土壤中,难以向外迁移渗漏;稳定化法是通过化 学手段使有毒物质的活性、浓度、溶解性降低,减少 其对环境的危害. 水泥和硅藻土由于其有效、廉价 和易得的特性,是目前常用的粘结剂. 硅藻土能处 理铬质量分数为 0郾 2% ~ 2郾 6% 的土壤,使其淋洗液 中 Cr(遇)的质量浓度低于 5郾 0 mg·L - 1 . 需要注意 的是,如果污染土壤 Cr(遇)含量较高时,添加粘结 剂的同时必须辅以适量的还原剂,否则影响处理 效果[20] . Allan 和 Kukacka [21]使用改性高炉渣硅酸盐水 泥固化铬污染土壤,土壤总铬初始含量为每千克 1000 mg, 处 理 后 土 壤 可 浸 提 Cr 质 量 浓 度 低 于 5郾 0 mg·L - 1 ,并且随着改性高炉渣硅酸盐水泥比例 的升高,浸提液中 Cr 含量进一步降低,该方法适用 ·1278·

刘仕业等：铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 ·1279· 于污染严重的小面积土壤修复，但破坏了土壤的 原沉积物中的Fe(Ⅱ)溶液，随着Fe(Ⅱ)浓度的增 结构 加，Cr(M)浓度不断降低，然而随着反应的进行，溶 Huang等2]使用了由碱性高炉渣和粉煤灰为 液pH值（≈3.0）不断降低，从而导致Cr(Ⅲ)沉淀 基础的水泥材料(BFS-FA)对铬渣进行固化，结果 再次溶解，导致土壤总C含量超标：而含有醋酸缓 发现BS-FA对铬渣的固定效果远优于普通硅酸盐 冲液的Fe(Ⅱ)溶液在保证较高pH的同时，对 水泥材料，并对其利用潜力进行了评估，经过X射 Cr(M)还原，保证了较低的Cr(Ⅲ)溶解，取得了理 线衍射、红外光谱及扫描电镜观察分析，铬渣已被有 想的批次处理效果.因此，尽管有些反应热力学上 效固定，认为固化机理是还原、离子交换、沉淀、吸附 是可行的，但不同的还原剂导致土壤pH值各异，导 和物理固定的综合作用. 致土壤化学成分改变，从而影响处理的效果 Meegoda等[2s]对来自新泽西州哈得森县的铬 在美国某军事基地，研究人员将连二亚硫酸钠 渣堆场使用异位玻璃化固化技术对铬污染土壤进行 注入铬污染的沉积土壤中，发现Cr(M)含量已无法 修复，选择了9个实验场地进行了实验研究，其初始 检测].化学还原法修复铬污染土壤的示范工程 铬质量分数在0.2%~2.6%之间，对其毒性浸出， 已经在华盛顿州Frontier Hard Chrome公司完成. 浸提液Cr(M)质量浓度超过30mg·L-',使用硅藻 美国海岸警卫队针对Elizabeth镀铬车间对土 土对污染土壤固化处理后，再对其进行毒性浸出实 壤及地下水污染2]，采用了渗透反应格栅技术，使 验，发现浸提液中Cr(M)的质量浓度低于5mg· 用粒状Fe作为Cr(M)的还原剂，零价铁提供 L1,处理后的土壤可作为建筑材料再利用. CrO还原所需的电子，Fe氧化为Fe2+、Fe3+,还原 固定/稳定化技术的关键是使用粘结剂将污染 后的C(Ⅲ)以铁和铬的氢氧化物形式沉淀出来，反 土壤固化处理，使污染物迁移性受阻，防止发生污染 应在pH值小于10，PO}浓度低于0.0001molL-1 物渗漏，但改变了土壤结构，使其土壤肥力下降，不 条件下进行.反应格栅尺寸为长46.0m,深5.5m, 适宜于耕地土壤修复，并且，固化体的长期稳定性需 宽0.6m,安装总费用为35万美元，监测结果显示： 要监督检测 距离格栅0.1542m内的Cr(M)全部清除，格栅下 3.3化学还原法 游处监测井测到的总铬及C(M)质量浓度未超过 化学还原法(Reduction)属于原位修复方法.对 5mg.L-1. 于铬污染土壤来说，关键是利用铁屑、多硫化钙、焦 大量的实验研究证实，土壤中的Fe2+和硫化物 亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫化物等化学 都能有效还原C(M):而土壤中锰的氧化物又能将 还原剂将A类致癌物质C(M)还原为低毒性、难迁 Cr(Ⅲ)重新氧化成Cr(M)29).L抗坏血酸又称为 移的C(Ⅲ)，形成沉淀，为土壤胶体吸附，从而降低 维生素C(简称VC),用VC作还原剂，可以在弱碱 铬在环境中的危害，但该方法对降低土壤中TCr含 性环境下将Cr(M)还原为低毒性的C(Ⅲ)，由于 量作用不大.还原剂作用于污染土壤的方式一种是 维生素C易溶于水，并可为生化处理提供营养，因 直接与污染土壤混合，使其充分接触还原，还有一种 而较容易地在各种不同类型土壤中渗透，是理想的 以“可渗透氧化还原反应墙”的形式[24-]，使污染土 铬污染土壤修复药剂.此外，VC价格低廉，便于工 壤中的污水流过“反应墙”进行还原反应，减少 业化应用及推广[30-1] Cr(Ⅵ)对另一侧环境的影响. 目前常用的还原剂有焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚 Seaman等2采用批处理和柱技术对Cr(M)还 硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二 原和固定化进行了评价，还原剂来自大西洋滨海平 氧化硫、水合肼、铁屑铁粉等，如表4所示 表4常用的还原剂种类及反应[32] Table 4 Reducing agents and their redox reactions[2] 还原剂 还原反应 E 2H2Cr04+2Fe+6H2S04=Cr2(S04)3+Fe2(S04)3+8H20 FeS04·7H20 6FeS04+K2Cr30,+7H2S0=3Fe2(S04)3+Cr3(S04)3+K,S04+7H20 Na2SO3 2H2Cr04+3Na2S04+3H2S04=Cr2(S04)3+3Na2S04+5H20 NaHSO3 4H2Cr04+6NaHS04+3H2S04-2Cr(S04)3+3Na2S04+10H20 S02 2H2Cr04+3S02=Cr2(S04)3+2H20

刘仕业等: 铬污染毒性土壤清洁修复研究进展与综合评价 于污染严重的小面积土壤修复,但破坏了土壤的 结构. Huang 等[22]使用了由碱性高炉渣和粉煤灰为 基础的水泥材料(BFS鄄鄄 FA) 对铬渣进行固化,结果 发现 BFS鄄鄄FA 对铬渣的固定效果远优于普通硅酸盐 水泥材料,并对其利用潜力进行了评估,经过 X 射 线衍射、红外光谱及扫描电镜观察分析,铬渣已被有 效固定,认为固化机理是还原、离子交换、沉淀、吸附 和物理固定的综合作用. Meegoda 等[23]对来自新泽西州哈得森县的铬 渣堆场使用异位玻璃化固化技术对铬污染土壤进行 修复,选择了 9 个实验场地进行了实验研究,其初始 铬质量分数在 0郾 2% ~ 2郾 6% 之间,对其毒性浸出, 浸提液 Cr(遇)质量浓度超过 30 mg·L - 1 ,使用硅藻 土对污染土壤固化处理后,再对其进行毒性浸出实 验,发现浸提液中 Cr (遇) 的质量浓度低于 5 mg· L - 1 ,处理后的土壤可作为建筑材料再利用. 固定/ 稳定化技术的关键是使用粘结剂将污染 土壤固化处理,使污染物迁移性受阻,防止发生污染 物渗漏,但改变了土壤结构,使其土壤肥力下降,不 适宜于耕地土壤修复,并且,固化体的长期稳定性需 要监督检测. 3郾 3 化学还原法 化学还原法(Reduction)属于原位修复方法. 对 于铬污染土壤来说,关键是利用铁屑、多硫化钙、焦 亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、硫化物等化学 还原剂将 A 类致癌物质 Cr(遇)还原为低毒性、难迁 移的 Cr(芋),形成沉淀,为土壤胶体吸附,从而降低 铬在环境中的危害,但该方法对降低土壤中 TCr 含 量作用不大. 还原剂作用于污染土壤的方式一种是 直接与污染土壤混合,使其充分接触还原,还有一种 以“可渗透氧化还原反应墙冶的形式[24鄄鄄25] ,使污染土 壤中的污水流过“ 反应墙冶 进行还原反应,减少 Cr(遇)对另一侧环境的影响. Seaman 等[26]采用批处理和柱技术对 Cr(遇)还 原和固定化进行了评价,还原剂来自大西洋滨海平 原沉积物中的 Fe(域)溶液,随着 Fe(域)浓度的增 加,Cr(遇)浓度不断降低,然而随着反应的进行,溶 液 pH 值(抑3郾 0)不断降低,从而导致 Cr(芋)沉淀 再次溶解,导致土壤总 Cr 含量超标;而含有醋酸缓 冲液的 Fe ( 域) 溶液在保证较高 pH 的同时, 对 Cr(遇)还原,保证了较低的 Cr(芋)溶解,取得了理 想的批次处理效果. 因此,尽管有些反应热力学上 是可行的,但不同的还原剂导致土壤 pH 值各异,导 致土壤化学成分改变,从而影响处理的效果. 在美国某军事基地,研究人员将连二亚硫酸钠 注入铬污染的沉积土壤中,发现 Cr(遇)含量已无法 检测[27] . 化学还原法修复铬污染土壤的示范工程 已经在华盛顿州 Frontier Hard Chrome 公司完成. 美国海岸警卫队针对 Elizabeth 镀铬车间对土 壤及地下水污染[28] ,采用了渗透反应格栅技术,使 用粒状 Fe 作为 Cr ( 遇) 的 还 原 剂, 零 价 铁 提 供 CrO 2 - 4 还原所需的电子,Fe 氧化为 Fe 2 + 、Fe 3 + ,还原 后的 Cr(芋)以铁和铬的氢氧化物形式沉淀出来,反 应在 pH 值小于 10,PO 3 - 4 浓度低于 0郾 0001 mol·L - 1 条件下进行. 反应格栅尺寸为长 46郾 0 m,深 5郾 5 m, 宽 0郾 6 m,安装总费用为 35 万美元,监测结果显示: 距离格栅 0郾 1542 m 内的 Cr(遇) 全部清除,格栅下 游处监测井测到的总铬及 Cr(遇)质量浓度未超过 5 mg·L - 1 . 大量的实验研究证实,土壤中的 Fe 2 + 和硫化物 都能有效还原 Cr(遇);而土壤中锰的氧化物又能将 Cr(芋)重新氧化成 Cr(遇) [29] . L鄄抗坏血酸又称为 维生素 C(简称 VC),用 VC 作还原剂,可以在弱碱 性环境下将 Cr(遇)还原为低毒性的 Cr(芋),由于 维生素 C 易溶于水,并可为生化处理提供营养,因 而较容易地在各种不同类型土壤中渗透,是理想的 铬污染土壤修复药剂. 此外,VC 价格低廉,便于工 业化应用及推广[30鄄鄄31] . 目前常用的还原剂有焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚 硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二 氧化硫、水合肼、铁屑铁粉等,如表 4 所示. 表 4 常用的还原剂种类及反应[32] Table 4 Reducing agents and their redox reactions [32] 还原剂 还原反应 Fe 2H2CrO4 + 2Fe + 6H2 SO4詤Cr2 (SO4 )3 + Fe2 (SO4 )3 + 8H2O FeSO4·7H2O 6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2 SO4詤3Fe2 (SO4 )3 + Cr2 (SO4 )3 + K2 SO4 + 7H2O Na2 SO3 2H2CrO4 + 3Na2 SO4 + 3H2 SO4詤Cr2 (SO4 )3 + 3Na2 SO4 + 5H2O NaHSO3 4H2CrO4 + 6NaHSO4 + 3H2 SO4詤2Cr2 (SO4 )3 + 3Na2 SO4 + 10H2O SO2 2H2CrO4 + 3SO2詤Cr2 (SO4 )3 + 2H2O ·1279·