具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用

工程科学学报，第41卷，第10期：1307-1314,2019年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.10:1307-1314,October 2019 D0I:10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.08.001;http:/journals.ustb.edu.cn 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂 离子电池中的应用 安富强，何冬林，庞铮，李平四 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:liping@usth.cdu.cm 摘要以沥青为软碳原料，商业石墨的载体材料，通过高温热解法成功合成了硅/石墨/碳复合材料，同时原位生成了微米 尺度的碳纤维.该硅/石墨/碳复合材料具有诸多优点，石墨片层堆叠之间的空隙为硅的体积膨胀提供了有效的空间，沥青热 解碳材料的包覆能一定程度抑制硅基材料的体积效应和提高其电子电导率，同时微米级的碳纤维能提高材料的长程导电性 和结构稳定性，从而极大的改善负极材料循环性能.通过电化学测试表明，硅/石墨/碳复合材料中硅/石墨/碳复合负极材料 在200mA·g1电流密度下具有650mAh·g1的可逆容量，在200mAg电流密度下经过500圈循环后容量保持率为92.8%， 每圈的容量衰减率仅为0.014%，展现了优异的循环性能. 关键词锂离子电池：沥青；碳纤维：纳米硅：硅/石墨/碳负极材料 分类号TQ127 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries AN Fu-qiang,HE Dong-lin,PANG Zheng,LI Ping School of Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail;liping@ustb.edu.cn ABSTRACT Lithium-ion batteries have been widely used in various industries because of their high energy density,long life cycle, and green ring.In recent years,with the rapid development of consumer electronics,mobile wearable devices,and especially electric vehicles,the energy density requirements of the lithium-ion battery have progressively increased,promoting the development of lithium- ion batteries of higher specific capacity and longer life cycle.The commonly used graphite negative electrodes have a low theoretical ca- pacity of 372 mA.h'g,which does not meet the current requirements.Silicon is a very promising lithium-ion battery anode material because of its high theoretical specific capacity of 4200mA.hg,low price,and eco-friendliness.However,silicon experiences high volume expansion (~300%)during charging and discharging,leading to severe loss of electrical contact with conductive agents and current collectors along with capacity degradation.Thus,using pitch as a soft carbon raw material and nano-Si and commercial graphite as active materials,a silicon/graphite/carbon composite was successfully synthesized using the high-temperature pyrolysis method,and micron-scale carbon fiber was formed in situ.The silicon/graphite/carbon composite material has many advantages:the void between the graphite sheet provides an effective space for the volume expansion of silicon,the coating of the asphalt pyrolysis carbon material can inhibit the volume effect in the nano-Si and increase its electronic conductivity to a certain extent,and the micro-sized carbon fiber enhances the long-range conductivity and structural stability of the material,thus greatly improving the cycle performance of the nega- tive electrode material.The electrochemical test show that the silicon/graphite/carbon composite anode material delivers a reversible 收稿日期：2019-06-08 基金项目：中国博土后科学基金资助项目(2018M631335):中央高校基本科研资助项目(FRF-TP-18-024A1)

工程科学学报,第 41 卷,第 10 期:1307鄄鄄1314,2019 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 10: 1307鄄鄄1314, October 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 06. 08. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 具有微米纤维碳的硅 / 石墨 / 碳复合材料的制备及在锂 离子电池中的应用 安富强, 何冬林, 庞 铮, 李 平苣 北京科技大学新材料技术研究院, 北京 100083 苣通信作者,E鄄mail: liping@ ustb. edu. cn 摘 要 以沥青为软碳原料,商业石墨的载体材料,通过高温热解法成功合成了硅/ 石墨/ 碳复合材料,同时原位生成了微米 尺度的碳纤维. 该硅/ 石墨/ 碳复合材料具有诸多优点,石墨片层堆叠之间的空隙为硅的体积膨胀提供了有效的空间,沥青热 解碳材料的包覆能一定程度抑制硅基材料的体积效应和提高其电子电导率,同时微米级的碳纤维能提高材料的长程导电性 和结构稳定性,从而极大的改善负极材料循环性能. 通过电化学测试表明,硅/ 石墨/ 碳复合材料中硅/ 石墨/ 碳复合负极材料 在 200 mA·g - 1电流密度下具有 650 mA·h·g - 1的可逆容量,在 200 mA·g - 1电流密度下经过 500 圈循环后容量保持率为 92郾 8% , 每圈的容量衰减率仅为 0郾 014% ,展现了优异的循环性能. 关键词 锂离子电池; 沥青; 碳纤维; 纳米硅; 硅/ 石墨/ 碳负极材料 分类号 TQ127 收稿日期: 2019鄄鄄06鄄鄄08 基金项目: 中国博士后科学基金资助项目(2018M631335);中央高校基本科研资助项目(FRF鄄鄄TP鄄鄄18鄄鄄024A1) Preparation of silicon / graphite / carbon composites with fiber carbon and their application in lithium鄄ion batteries AN Fu鄄qiang, HE Dong鄄lin, PANG Zheng, LI Ping 苣 School of Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: liping@ ustb. edu. cn ABSTRACT Lithium鄄ion batteries have been widely used in various industries because of their high energy density, long life cycle, and green ring. In recent years, with the rapid development of consumer electronics, mobile wearable devices, and especially electric vehicles, the energy density requirements of the lithium鄄ion battery have progressively increased, promoting the development of lithium鄄 ion batteries of higher specific capacity and longer life cycle. The commonly used graphite negative electrodes have a low theoretical ca鄄 pacity of 372 mA·h·g - 1 , which does not meet the current requirements. Silicon is a very promising lithium鄄ion battery anode material because of its high theoretical specific capacity of 4200 mA·h·g - 1 , low price, and eco鄄friendliness. However, silicon experiences high volume expansion ( ~ 300% ) during charging and discharging, leading to severe loss of electrical contact with conductive agents and current collectors along with capacity degradation. Thus, using pitch as a soft carbon raw material and nano鄄Si and commercial graphite as active materials, a silicon / graphite / carbon composite was successfully synthesized using the high鄄temperature pyrolysis method, and micron鄄scale carbon fiber was formed in situ. The silicon / graphite / carbon composite material has many advantages: the void between the graphite sheet provides an effective space for the volume expansion of silicon, the coating of the asphalt pyrolysis carbon material can inhibit the volume effect in the nano鄄Si and increase its electronic conductivity to a certain extent, and the micro鄄sized carbon fiber enhances the long鄄range conductivity and structural stability of the material, thus greatly improving the cycle performance of the nega鄄 tive electrode material. The electrochemical test show that the silicon / graphite / carbon composite anode material delivers a reversible

·1308· 工程科学学报.第41卷，第10期 capacity of 650 mA.hgat 200 mA.gand a capacity retention rate of 92.8%after 500 cycles at a current density of 500 mA.g The capacity decay rate per cycle was only 0.014%,indicating excellent cyclic performance. KEY WORDS lithium ion battery;pitch;fibrous carbon;Si nanoparticles;Si/C/graphite anode material 锂离子电池具有能量密度高，循环寿命长，绿色 象并有效地缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀效 环等优点，已经广泛用于各个行业.近年来，随着消 应：同时原位生成的碳纤维分布在石墨片层之间，连 费电子、可移动穿戴设备、无人机、特别是电动汽车 接石墨与硅颗粒，提高复合负极材料的长程导电性 的快速发展，对提供动力的锂离子电池的能量密度 循环稳定性 要求越来越高，促进锂离子电池向更高比容量、更长 1实验 循环寿命的方向发展[).作为锂离子电池重要组成 部分的负极材料，目前最常用的石墨负极，理论容量 1.1Si/C/石墨材料制备 仅为372mA·h·g,很难再有提升的空间，因此开 图1为制备硅/碳/石墨复合负极材料的具体流 发高容量的负极材料成为当务之急[2-] 程图.首先，称取1.72g柠檬酸(CA)和0.53g二水 硅作为锂离子电池负极材料，其理论比容量高 合柠檬酸钠溶于100mL去离子水中，磁力搅拌10 达4200mAhg-(高温，室温理论容量3580mAh· min,得到pH值=3的缓冲溶液待用，然后将1.398 g1),脱嵌锂电压平台低(~0.5VsLi/i*,可避 g石墨和0.155g纳米硅(Nano Si)混合均匀，分散在 免锂枝晶的生成)，并且硅元素在地壳中的储量丰 12.325g缓冲溶液中，同时为了使石墨和纳米硅的 富，价格低廉，环境友好，是一种非常有产业化前景 粉末在缓冲溶液中分散更加均匀，在溶液中滴加少 的锂离子电池负极材料[4].但是硅在充放电过程 量(0.04g)的丙烯酸-马来酸共聚物(PAMA),超声 中会产生巨大的体积膨胀，膨胀率高到~300%，会 分散15min,充分磁力搅拌30min:向搅拌均匀后的 导致硅严重的粉化，与导电剂及集流体失去电接触， 浊液中加入0.16g羧甲基纤维素钠(CMC),充分搅 从而最终引起电池容量快速衰减和电池失效[8-]. 拌2h,得到前驱体A。将前驱体A蒸干，放置于管 另外，巨大的体积效应还会引起表面固体电解质膜 式炉中，以5℃min-1的升温速度在Ar保护下加热 (SEI)的破裂与反复的生成，不可逆的消耗过量的 至400℃，并在该温度下保温4h,随后以5℃·mim-1 电解液和来自正极的锂离子. 的冷却速度降温至室温，得到前驱体B。 为了解决硅的这一问题，近年来研究者对硅进 将上述产物用液相包覆法进行碳包覆，得到所 行了大量的研究，主要集中在纳米化和结构设计方 需的复合材料粉末.具体制备过程如下：将0.43g 面，例如硅纳米颗粒c)、硅空心球)、yolk-shel 煤焦油沥青，加入10mL四氢呋喃(THF)中，在通风 型硅16-1]、硅纳米线[20-2】、多孔硅23-2]、硅薄 橱中充分搅拌溶解：称取1.5g之前研磨成粉末状的 膜[2”-]等，这些设计能一定程度上改善硅负极的循 前驱体B加入上述煤焦油沥青溶液中，充分搅拌分 环稳定性，但是结构设计繁琐、制备工艺复杂，且纳 散；在80℃水浴中将溶剂四氢呋喃蒸干，将蒸干后 米级硅的振实密度低，无法满足工业化的要 的产物放置于管式炉中，以5℃·min'的升温速度 求[2931门.另外，硅碳复合化是一种相对简单的解决 加热至900℃，并在该温度下保温2h,随后以5℃· 硅膨胀的方法5，]，硅碳复合化主要有如下几种方 min~的冷却速度降温至室温：将灼烧后的产物充分 式：(1)在硅表面包覆无定型碳形成核壳结构，利用 研磨成粉末，并过200目筛，得到最终产品。 碳壳来缓冲硅的体积效应，同时提高硅的电子导电 配置pH值=3的缓冲溶液，可以使羧甲基纤维 性：(2)将纳米硅颗粒均匀分布在石墨等分散载体 素钠分子链的羧甲基官能团质子化，有利于加强羧 中，形成稳定的两相或多相复合体系的嵌入型结构. 甲基纤维素钠与Nano-Si颗粒间的相互作用强度， 尽管这些方法对硅碳负极材料的比容量和循环性能 高温碳化后，Nano-Si颗粒之间结合更加稳定，不易 有一定程度的改善，但对于硅碳负极的长循环稳定 粉化. 性还没有很好的解决. 1.2材料表征 本文采用纳米硅、沥青和石墨作为硅碳复合材 材料的品体结构通过X射线衍射(XRD,CuKa 料的前驱体，再通过两步高温热解的方式制备了硅/ radiation,入=0.15406nm,40kV,300mA)来测试， 石墨/碳复合材料，以石墨为载体，碳包覆的纳米硅 测试角度范围为10°~90°.采用扫描电子显微镜 均匀的嵌入在石墨之间，同时可以避免硅的团聚现 (SEM,SU8010)和透射电子显微镜(TEM,JEOL

工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 capacity of 650 mA·h·g - 1 at 200 mA·g - 1 and a capacity retention rate of 92郾 8% after 500 cycles at a current density of 500 mA·g - 1 . The capacity decay rate per cycle was only 0郾 014% , indicating excellent cyclic performance. KEY WORDS lithium ion battery; pitch; fibrous carbon; Si nanoparticles; Si / C/ graphite anode material 锂离子电池具有能量密度高,循环寿命长,绿色 环等优点,已经广泛用于各个行业. 近年来,随着消 费电子、可移动穿戴设备、无人机、特别是电动汽车 的快速发展,对提供动力的锂离子电池的能量密度 要求越来越高,促进锂离子电池向更高比容量、更长 循环寿命的方向发展[1] . 作为锂离子电池重要组成 部分的负极材料,目前最常用的石墨负极,理论容量 仅为 372 mA·h·g - 1 ,很难再有提升的空间,因此开 发高容量的负极材料成为当务之急[2鄄鄄3] . 硅作为锂离子电池负极材料,其理论比容量高 达 4200 mA·h·g - 1 (高温,室温理论容量 3580 mA·h· g - 1 ),脱嵌锂电压平台低( ~ 0郾 5 V vs Li / Li + , 可避 免锂枝晶的生成),并且硅元素在地壳中的储量丰 富,价格低廉,环境友好,是一种非常有产业化前景 的锂离子电池负极材料[4鄄鄄7] . 但是硅在充放电过程 中会产生巨大的体积膨胀,膨胀率高到 ~ 300% ,会 导致硅严重的粉化,与导电剂及集流体失去电接触, 从而最终引起电池容量快速衰减和电池失效[8鄄鄄9] . 另外,巨大的体积效应还会引起表面固体电解质膜 (SEI)的破裂与反复的生成,不可逆的消耗过量的 电解液和来自正极的锂离子. 为了解决硅的这一问题,近年来研究者对硅进 行了大量的研究,主要集中在纳米化和结构设计方 面,例如硅纳米颗粒[10鄄鄄14] 、硅空心球[15] 、yolk鄄鄄 shell 型 硅[16鄄鄄19] 、 硅 纳 米 线[20鄄鄄22] 、 多 孔 硅[23鄄鄄26] 、 硅 薄 膜[27鄄鄄28]等,这些设计能一定程度上改善硅负极的循 环稳定性,但是结构设计繁琐、制备工艺复杂,且纳 米级 硅 的 振 实 密 度 低, 无 法 满 足 工 业 化 的 要 求[29鄄鄄31] . 另外,硅碳复合化是一种相对简单的解决 硅膨胀的方法[5,32] . 硅碳复合化主要有如下几种方 式:(1)在硅表面包覆无定型碳形成核壳结构,利用 碳壳来缓冲硅的体积效应,同时提高硅的电子导电 性;(2)将纳米硅颗粒均匀分布在石墨等分散载体 中,形成稳定的两相或多相复合体系的嵌入型结构. 尽管这些方法对硅碳负极材料的比容量和循环性能 有一定程度的改善,但对于硅碳负极的长循环稳定 性还没有很好的解决. 本文采用纳米硅、沥青和石墨作为硅碳复合材 料的前驱体,再通过两步高温热解的方式制备了硅/ 石墨/ 碳复合材料,以石墨为载体,碳包覆的纳米硅 均匀的嵌入在石墨之间,同时可以避免硅的团聚现 象并有效地缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀效 应;同时原位生成的碳纤维分布在石墨片层之间,连 接石墨与硅颗粒,提高复合负极材料的长程导电性 循环稳定性. 1 实验 1郾 1 Si / C / 石墨材料制备 图 1 为制备硅/ 碳/ 石墨复合负极材料的具体流 程图. 首先,称取 1郾 72 g 柠檬酸(CA)和 0郾 53 g 二水 合柠檬酸钠溶于 100 mL 去离子水中,磁力搅拌 10 min,得到 pH 值 = 3 的缓冲溶液待用,然后将 1郾 398 g 石墨和 0郾 155 g 纳米硅(Nano Si)混合均匀,分散在 12郾 325 g 缓冲溶液中,同时为了使石墨和纳米硅的 粉末在缓冲溶液中分散更加均匀,在溶液中滴加少 量(0郾 04 g)的丙烯酸鄄鄄马来酸共聚物(PAMA),超声 分散 15 min,充分磁力搅拌 30 min;向搅拌均匀后的 浊液中加入 0郾 16 g 羧甲基纤维素钠(CMC),充分搅 拌 2 h,得到前驱体 A。 将前驱体 A 蒸干,放置于管 式炉中,以 5 益·min - 1的升温速度在 Ar 保护下加热 至 400 益 ,并在该温度下保温 4 h,随后以 5 益·min - 1 的冷却速度降温至室温,得到前驱体 B。 将上述产物用液相包覆法进行碳包覆,得到所 需的复合材料粉末. 具体制备过程如下:将 0郾 43 g 煤焦油沥青,加入 10 mL 四氢呋喃(THF)中,在通风 橱中充分搅拌溶解;称取1郾 5 g 之前研磨成粉末状的 前驱体 B 加入上述煤焦油沥青溶液中,充分搅拌分 散;在 80 益水浴中将溶剂四氢呋喃蒸干,将蒸干后 的产物放置于管式炉中,以 5 益·min - 1的升温速度 加热至 900 益 ,并在该温度下保温 2 h,随后以 5 益· min - 1的冷却速度降温至室温;将灼烧后的产物充分 研磨成粉末,并过 200 目筛,得到最终产品。 配置 pH 值 = 3 的缓冲溶液,可以使羧甲基纤维 素钠分子链的羧甲基官能团质子化,有利于加强羧 甲基纤维素钠与 Nano鄄鄄 Si 颗粒间的相互作用强度, 高温碳化后,Nano鄄鄄 Si 颗粒之间结合更加稳定,不易 粉化. 1郾 2 材料表征 材料的晶体结构通过 X 射线衍射(XRD,Cu K琢 radiation, 姿 = 0郾 15406 nm, 40 kV, 300 mA)来测试, 测试角度范围为 10毅 ~ 90毅. 采用扫描电子显微镜 (SEM,SU8010 ) 和透射电子显微镜 ( TEM, JEOL, ·1308·

安富强等：具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 ·1309· 驱体进行了扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子 沥青四氢呋喃溶液 显微镜(TEM)表征，结果如图2所示.从图2(a)中 可以看出，使用的石墨为不规则片状石墨，大小在 5~15μm.从图2(b)中可看到，硅为200nm左右， 团聚现象较为严重 干燥 在Si/G/C负极材料样品中（图2(e)和图 400C.4h 900℃.2h (f)),基体为5~15um左右的石墨片，小颗粒状的 缓冲溶液 纳米硅在石墨基体上均匀分布，热解的沥青残碳包 覆纳米硅并将纳米硅固定在石墨片，形成了镶嵌结 图1Si/C/C复合材料制备示意图 构，不过复合材料中硅颗粒并不是理想状态的被热 Fig.1 Schematic of Si/G/C composite preparation process 解碳完全包覆，部分沥青热解碳分散于石墨基体中. JEM-2010)来测试材料的形貌和微观结构.通过热 同时，还可以观测到一些长度为微米级的纤维状碳， 重分析(TGA系统，NETZSCHSTA449F3分析仪)在 并均匀分布在石墨片上，连接部分石墨与纳米硅. 30℃至800℃的空气气氛中以10℃min-的加热 相反，图2(c)和图(d)为前驱体B的扫描电镜图， 速率测定材料中的碳含量 从图中并没有发现微米级的纤维碳产生.微米级的 1.3电化学性能测试 纤维碳推测是羧甲基纤维素钠（羧甲基纤维素钠） 制备的Si/C/G负极材料的电化学性能通过 经高温热解后产生的.这种纤维状的碳，与石墨和 CR2032型扣式半电池进行表征，半电池具体的组装 纳米硅构成了长程导电网络，构建了片层状石墨与 工艺如下：按照质量比8：l:1称取活性物质、Super P 石墨之间、纳米硅颗粒与石墨之间及石墨与集流体 导电剂和粘结剂（粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯 之间的三级导电网络，增强了彼此之间的导电性及 橡胶(SBR),质量比为6：4)，充分研磨成均匀的浆 材料之间的连接稳定性.同时，石墨片是良导体，具 料：然后将浆料涂覆在铜箔上面，厚度为75μm,随 有良好的电子导电率，石墨可以提高材料的导电性 后将电极片置于80℃真空千燥箱中干燥10h:将烘 和长循环中活性材间的电接触：石墨片的堆叠会产 干后的电极片切成直径为10mm的圆片，根据称量 生有效的空隙，为硅的体积膨胀提供空间同时为离 涂覆前后电极片的质量，得出活性物质的负载量大 子传输提供快速的通道.另外，沥青热解碳分布在 约为1mgcm2. 硅的周围，可以缓解嵌脱锂过程中硅的体积膨胀 电池装配：以锂片作为对电极，Cegard2325为 从图3的透射电镜照片中可以看到，硅颗粒表面有 隔膜，1mol·L-'氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲 一层包覆层，为沥青热解后的无定形碳，可以避免硅 酯（体积比1：1）混合溶液为电解液，加入质量分数 颗粒直接与电解液接触，减少电解液的消耗，提高循 5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为成膜添加剂，在充 环性能。 满氩气的手套箱（氧气体积分数小于10-6，水体积 图3~图5为Si/G/C复合负极材料的透射电 分数小于106)中，把负极壳/锂片/隔膜/电极/垫 镜图，从图中可以看到，硅颗粒表面有一层包覆层， 片/弹片由下至上依次放好，然后加入电解液，扣上 为沥青热解后的无定形碳，可以避免硅颗粒直接与 正极壳后用封口机压合密封，静止12h后进行电化 电解液接触，减少电解液的消耗，提高循环性能。首 学性能测试.恒流充放电测试在新威电池测试系统 先对制备的Si/G/C复合负极材料进行X射线衍射 上进行，测试电压范围为0.01~2.00V.循环伏安 测试和拉曼光谱测试，测试结果如图4所示.图4 曲线(CV)测试和交流阻抗谱(EIS)测试在上海辰 (a)为Si/G/C、石墨和Nano-Si的X射线衍射图谱. 华CH760E型电化学工作站上进行，循环伏安扫速 从三者的比较中可以看出，在Si/G/C复合负极材 为0.2mV·s1,交流阻抗测试频率范围为0.1Hz~ 料的X射线衍射图谱中可以看到石墨和硅的衍射 100kHz,扰动信号振幅为5mV. 特征峰.在28.4°处的强衍射特征对应石墨的 (002)晶面：在26.4°、47.3°、56.1°、69.1°、76.4°和 2结果与讨论 88.0°处的特征衍射峰对应硅的(111)、(220)、 2.1材料理化特性表征 (311)、(400)、(331)和(422)晶品面：此外，在22°附 为了观察材料的微观形貌，以便于后续的性能 近存在一个强度较小的宽峰，如图4(a)内插图所 分析，对石墨、纳米硅、Si/G/C复合负极材料及其前 示，该峰证明了在Si/G/C中无定形碳的存在.图4

安富强等: 具有微米纤维碳的硅/ 石墨/ 碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 图 1 Si / G/ C 复合材料制备示意图 Fig. 1 Schematic of Si / G/ C composite preparation process JEM鄄鄄2010)来测试材料的形貌和微观结构. 通过热 重分析(TGA 系统, NETZSCHSTA449F3 分析仪)在 30 益至 800 益 的空气气氛中以 10 益·min - 1的加热 速率测定材料中的碳含量. 1郾 3 电化学性能测试 制备的 Si / C / G 负极材料的电化学性能通过 CR2032 型扣式半电池进行表征,半电池具体的组装 工艺如下:按照质量比 8颐 1颐 1称取活性物质、Super P 导电剂和粘结剂(粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯 橡胶(SBR),质量比为 6颐 4),充分研磨成均匀的浆 料;然后将浆料涂覆在铜箔上面,厚度为 75 滋m,随 后将电极片置于 80 益 真空干燥箱中干燥 10 h;将烘 干后的电极片切成直径为 10 mm 的圆片,根据称量 涂覆前后电极片的质量,得出活性物质的负载量大 约为 1 mg·cm - 2 . 电池装配:以锂片作为对电极,Cegard 2325 为 隔膜,1 mol·L - 1氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲 酯(体积比 1颐 1)混合溶液为电解液,加入质量分数 5% 的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为成膜添加剂,在充 满氩气的手套箱(氧气体积分数小于 10 - 6 ,水体积 分数小于 10 - 6 ) 中,把负极壳/ 锂片/ 隔膜/ 电极/ 垫 片/ 弹片由下至上依次放好,然后加入电解液,扣上 正极壳后用封口机压合密封,静止 12 h 后进行电化 学性能测试. 恒流充放电测试在新威电池测试系统 上进行,测试电压范围为 0郾 01 ~ 2郾 00 V. 循环伏安 曲线(CV)测试和交流阻抗谱(EIS) 测试在上海辰 华 CHI760E 型电化学工作站上进行,循环伏安扫速 为 0郾 2 mV·s - 1 ,交流阻抗测试频率范围为 0郾 1 Hz ~ 100 kHz,扰动信号振幅为 5 mV. 2 结果与讨论 2郾 1 材料理化特性表征 为了观察材料的微观形貌,以便于后续的性能 分析,对石墨、纳米硅、Si / G/ C 复合负极材料及其前 驱体进行了扫描电子显微镜( SEM) 以及透射电子 显微镜(TEM)表征,结果如图 2 所示. 从图 2(a)中 可以看出,使用的石墨为不规则片状石墨,大小在 5 ~ 15 滋m. 从图 2(b)中可看到,硅为 200 nm 左右, 团聚现象较为严重. 在 Si / G/ C 负 极 材 料 样 品 中 ( 图 2 ( e ) 和 图 (f)),基体为 5 ~ 15 滋m 左右的石墨片,小颗粒状的 纳米硅在石墨基体上均匀分布,热解的沥青残碳包 覆纳米硅并将纳米硅固定在石墨片,形成了镶嵌结 构,不过复合材料中硅颗粒并不是理想状态的被热 解碳完全包覆,部分沥青热解碳分散于石墨基体中. 同时,还可以观测到一些长度为微米级的纤维状碳, 并均匀分布在石墨片上,连接部分石墨与纳米硅. 相反,图 2(c)和图( d)为前驱体 B 的扫描电镜图, 从图中并没有发现微米级的纤维碳产生. 微米级的 纤维碳推测是羧甲基纤维素钠(羧甲基纤维素钠) 经高温热解后产生的. 这种纤维状的碳,与石墨和 纳米硅构成了长程导电网络,构建了片层状石墨与 石墨之间、纳米硅颗粒与石墨之间及石墨与集流体 之间的三级导电网络,增强了彼此之间的导电性及 材料之间的连接稳定性. 同时,石墨片是良导体,具 有良好的电子导电率,石墨可以提高材料的导电性 和长循环中活性材间的电接触;石墨片的堆叠会产 生有效的空隙,为硅的体积膨胀提供空间同时为离 子传输提供快速的通道. 另外,沥青热解碳分布在 硅的周围,可以缓解嵌脱锂过程中硅的体积膨胀. 从图 3 的透射电镜照片中可以看到,硅颗粒表面有 一层包覆层,为沥青热解后的无定形碳,可以避免硅 颗粒直接与电解液接触,减少电解液的消耗,提高循 环性能。 图 3 ~ 图 5 为 Si / G/ C 复合负极材料的透射电 镜图,从图中可以看到,硅颗粒表面有一层包覆层, 为沥青热解后的无定形碳,可以避免硅颗粒直接与 电解液接触,减少电解液的消耗,提高循环性能。 首 先对制备的 Si / G/ C 复合负极材料进行 X 射线衍射 测试和拉曼光谱测试,测试结果如图 4 所示. 图 4 (a)为 Si / G/ C、石墨和 Nano鄄鄄Si 的 X 射线衍射图谱. 从三者的比较中可以看出,在 Si / G/ C 复合负极材 料的 X 射线衍射图谱中可以看到石墨和硅的衍射 特征峰. 在 28郾 4毅 处 的 强 衍 射 特 征 对 应 石 墨 的 (002)晶面;在 26郾 4毅、47郾 3毅、56郾 1毅、69郾 1毅、76郾 4毅和 88郾 0毅处的 特 征 衍 射 峰 对 应 硅 的 ( 111 )、 ( 220 )、 (311)、(400)、(331) 和(422) 晶面;此外,在 22毅附 近存在一个强度较小的宽峰,如图 4 ( a) 内插图所 示,该峰证明了在 Si / G/ C 中无定形碳的存在. 图 4 ·1309·

·1310· 工程科学学报.第41卷，第10期 (e) 'an gum. 图2石墨和Nao-Si的微观形貌(a~b),Si/G/C复合材料前驱体B的微观形貌图(c~d)和Si/G/C复合材料微观形貌图(e~f) Fig.2 Microstructure and morphology of graphite (a),nano-Si(b),Si/G/C(c-d),and Si/G/C(e-f) 500 100m 图3Si/G/C复合材料TEM图(a)和局部放大透射电镜图(b) Fig.3 TEM morphology of Si/G/C (a)and magnifying TEM image (b) 1500m (a) 600 G =400 200 624 Si/G/C 1200H 900 2D 石墨 600 300 Si 1020 30 405060708090 500 100015002000250030003500 20/) 拉曼位移cml 图4Si/G/C,石墨及Nano-Si的X射线衍射图谱(a)和Si/G/C复合材料的拉曼光谱图(b) Fig.4 X-ray diffraction patterns of Si/G/C,graphite,and nano-Si(a)and Raman spectrum of Si/G/C(b) (b)为样品的拉曼衍射光谱图 表碳的D峰.其中，G峰的强度代表碳的石墨化程 从图4(b)可以看出，在约500cm-1处出现单质 度，2D峰为石墨的特征峰，D峰强度表示碳的无定 硅的特征峰，在约1560cm-1和2700cm-处的峰分 形程度和无序度：沥青碳化后的残碳为无定形碳，D 别为石墨的G峰和2D蜂，1280cm-1处的特征蜂代 峰强度相比G峰强度小，说明Si/G/C复合负极材

工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 图 2 石墨和 Nano鄄鄄 Si 的微观形貌(a ~ b),Si / G/ C 复合材料前驱体 B 的微观形貌图(c ~ d)和 Si / G/ C 复合材料微观形貌图(e ~ f) Fig. 2 Microstructure and morphology of graphite (a), nano鄄鄄 Si(b), Si / G/ C(c鄄鄄 d), and Si / G/ C(e鄄鄄f) 图 3 Si / G/ C 复合材料 TEM 图(a)和局部放大透射电镜图(b) Fig. 3 TEM morphology of Si / G/ C (a) and magnifying TEM image (b) 图 4 Si / G/ C、石墨及 Nano鄄鄄 Si 的 X 射线衍射图谱(a)和 Si / G/ C 复合材料的拉曼光谱图(b) Fig. 4 X鄄鄄ray diffraction patterns of Si / G/ C, graphite, and nano鄄鄄 Si(a) and Raman spectrum of Si / G/ C(b) (b)为样品的拉曼衍射光谱图. 从图 4(b)可以看出,在约 500 cm - 1处出现单质 硅的特征峰,在约 1560 cm - 1和 2700 cm - 1处的峰分 别为石墨的 G 峰和 2D 峰,1280 cm - 1处的特征峰代 表碳的 D 峰. 其中,G 峰的强度代表碳的石墨化程 度,2D 峰为石墨的特征峰,D 峰强度表示碳的无定 形程度和无序度;沥青碳化后的残碳为无定形碳,D 峰强度相比 G 峰强度小,说明 Si / G/ C 复合负极材 ·1310·

安富强等：具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 ·1311· 料中碳的石墨化程度高，表明Si/G/C复合负极材 0.3 料具有良好的导电性，有利于电子传输 0.2 为了分析Si/G/C复合负极材料中各组分的实 0.1 际含量，对Si/G/C复合负极材料进行了热重测试， 0 测试气氛为空气，结果如图5所示.从图5可以看 0.1 第1图 出，样品的失重主要分为三个阶段：第一阶段，在约 第1-5圈 第2图 -0.2 150℃以下，极少量重量损失是样品中的水分等物 第3圈 ·第4圈 质挥发造成的：第二阶段，在150~600℃范围内，主 第5圈 要为沥青热解碳在空气中发生氧化，引起质量减少， 0 0.5 1.0 1.5 2.0 热重曲线显示失重量为25.44%，表明实际包覆的 电压/N 沥青热解碳为25.44%：第三阶段，在600~900℃范 图6Si/G/C复合负极材料的前5圈的循环伏安曲线 围内，样品中的石墨开始氧化，引起质量进一步减 Fig.6 CV curves of Si/G/C composite for first five consecutive CV 少，失重量为57.95%，表明复合材料中石墨占比 sweeps 57.95%左右：最后在900℃以上质量基本没有发生 图7(a)和7(b)分别为Si/G/C复合负极材料 变化，主要成分为剩余的硅，大概为14.54%. 与纳米硅组装的电池在0.01~2.0V、200mA·g1电 100 流密度下的循环性能.S/G/C复合负极材料在首 质量变化：-25.44% 次充放电比容量分别为899mAh·g1和650mAh· g1,对应的首次库伦效率为72.3%.较低的首次库 伦效率可能是由于固体电解质膜形成造成不可逆的 60 容量损失[3).在第2圈库伦效率就快速的增大到 40 质量变化-57.95% 96%,第8圈后达到了99%以上，在随后的循环中 库伦效率稳定在99.5%，表明材料具有很高的可逆 20 性.循环100圈后比容量为659.7mAh·g1,基本 剩余质量：14.54% 没有容量衰减，展现了优异的循环性能.从图7(b) 200 400. 600 800 1000 温度℃ 中可以看到，纳米硅在经过100圈循环后，放电比容 图5Si/G/C的热重曲线 量从4272mAhg降低到2114mAhg,容量衰 Fig.5 TG curve of Si/G/C 减达到50.5%，远远大于Si/G/C复合负极材料，说 明经过复合之后硅的循环稳定性有了很大提高.图 2.2电化学性能 7(c)展示了Si/G/C复合负极材料在500mA·g1电 图6是Si/G/C复合负极材料在0.01~2.0V 流密度下的循环性能.Si/G/C复合负极材料在500 电压范围内的前5圈的循环伏安曲线，扫描速度为 mA·g1下的首圈充电容量为546mAh·g,经过 0.2mV·s1.在首次负向扫描中，Si/G/C复合负极 500圈长循环之后容量为507mAh·g,容量保持 材料在1.0~0.5之间有一个宽化的还原峰，对应于 率为92.8%，每圈的容量衰减率仅为0.014%，表明 电解液的不可逆分解形成的固体电解质膜SEI,对 S/G/C复合负极材料具有优异的长循环稳定性。 应的峰面积越大说明不可逆容量越大，并且从图中 为了进一步测试Si/G/C复合负极材料的倍率 可以看到在后续第2到第5圈循环中此峰明显消 性能，对其进行了不同电流密度下的循环充放电测 失，说明在第1圈的循环中形成了较为稳定的固体 试.图8(a)给出了Si/G/C复合负极材料的倍率测 电解质膜，有利于提高循环性能。除此之外，循环伏 试曲线.如图所示，尽管电流密度在0.1~5A·g1 安(CV)负向扫描中位于约0.2V和低于0.1V两处 之间变化，Si/G/C复合负极材料均能稳定的进行循 的还原峰对应于Sⅰ的锂合金化特征峰.在正向的 环充放电.值得注意的是，复合材料经过5A·g的 循环伏安扫描中，在0.25V和0.5V附近出现电流 大电流充放电循环后，当电流密度减小到0.1A·g1 逐渐增大的氧化峰，对应于锂离子的脱出反应，及 时，比容量可以恢复到638mAh·g,这表明Si/G/ Li-Si合金的分解.Si/G/C复合负极材料的循环伏 C复合负极材料在快速充放电过程中，即使硅颗粒 安曲线特征与文献报道的Si基材料相符3]，因此， 存在快速膨胀和收缩过程，但是由于石墨片的缓冲 Si/G/C复合负极材料的主要容量贡献来源来Si. 作用仍然可以保持结构稳定性和电化学活性.此

安富强等: 具有微米纤维碳的硅/ 石墨/ 碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 料中碳的石墨化程度高,表明 Si / G/ C 复合负极材 料具有良好的导电性,有利于电子传输. 为了分析 Si / G/ C 复合负极材料中各组分的实 际含量,对 Si / G/ C 复合负极材料进行了热重测试, 测试气氛为空气,结果如图 5 所示. 从图 5 可以看 出,样品的失重主要分为三个阶段:第一阶段,在约 150 益以下,极少量重量损失是样品中的水分等物 质挥发造成的;第二阶段,在 150 ~ 600 益 范围内,主 要为沥青热解碳在空气中发生氧化,引起质量减少, 热重曲线显示失重量为 25郾 44% ,表明实际包覆的 沥青热解碳为 25郾 44% ;第三阶段,在 600 ~ 900 益范 围内,样品中的石墨开始氧化,引起质量进一步减 少,失重量为 57郾 95% ,表明复合材料中石墨占比 57郾 95% 左右;最后在 900 益 以上质量基本没有发生 变化,主要成分为剩余的硅,大概为 14郾 54% . 图 5 Si / G/ C 的热重曲线 Fig. 5 TG curve of Si / G/ C 2郾 2 电化学性能 图 6 是 Si / G/ C 复合负极材料在 0郾 01 ~ 2郾 0 V 电压范围内的前 5 圈的循环伏安曲线,扫描速度为 0郾 2 mV·s - 1 . 在首次负向扫描中,Si / G/ C 复合负极 材料在 1郾 0 ~ 0郾 5 之间有一个宽化的还原峰,对应于 电解液的不可逆分解形成的固体电解质膜 SEI,对 应的峰面积越大说明不可逆容量越大,并且从图中 可以看到在后续第 2 到第 5 圈循环中此峰明显消 失,说明在第 1 圈的循环中形成了较为稳定的固体 电解质膜,有利于提高循环性能。 除此之外,循环伏 安(CV)负向扫描中位于约 0郾 2 V 和低于 0郾 1 V 两处 的还原峰对应于 Si 的锂合金化特征峰. 在正向的 循环伏安扫描中,在 0郾 25 V 和 0郾 5 V 附近出现电流 逐渐增大的氧化峰,对应于锂离子的脱出反应,及 Li鄄鄄 Si 合金的分解. Si / G/ C 复合负极材料的循环伏 安曲线特征与文献报道的 Si 基材料相符[33] ,因此, Si / G/ C 复合负极材料的主要容量贡献来源来 Si. 图 6 Si / G/ C 复合负极材料的前 5 圈的循环伏安曲线 Fig. 6 CV curves of Si / G/ C composite for first five consecutive CV sweeps 图 7(a)和 7(b)分别为 Si / G/ C 复合负极材料 与纳米硅组装的电池在 0郾 01 ~ 2郾 0 V、200 mA·g - 1电 流密度下的循环性能. Si / G/ C 复合负极材料在首 次充放电比容量分别为 899 mA·h·g - 1和 650 mA·h· g - 1 ,对应的首次库伦效率为 72郾 3% . 较低的首次库 伦效率可能是由于固体电解质膜形成造成不可逆的 容量损失[34] . 在第 2 圈库伦效率就快速的增大到 96% ,第 8 圈后达到了 99% 以上,在随后的循环中 库伦效率稳定在 99郾 5% ,表明材料具有很高的可逆 性. 循环 100 圈后比容量为 659郾 7 mA·h·g - 1 ,基本 没有容量衰减,展现了优异的循环性能. 从图 7(b) 中可以看到,纳米硅在经过 100 圈循环后,放电比容 量从 4272 mA·h·g - 1降低到 2114 mA·h·g - 1 ,容量衰 减达到 50郾 5% ,远远大于 Si / G/ C 复合负极材料,说 明经过复合之后硅的循环稳定性有了很大提高. 图 7(c)展示了 Si / G/ C 复合负极材料在 500 mA·g - 1电 流密度下的循环性能. Si / G/ C 复合负极材料在 500 mA·g - 1下的首圈充电容量为 546 mA·h·g - 1 ,经过 500 圈长循环之后容量为 507 mA·h·g - 1 ,容量保持 率为 92郾 8% ,每圈的容量衰减率仅为 0郾 014% ,表明 Si / G/ C 复合负极材料具有优异的长循环稳定性。 为了进一步测试 Si / G/ C 复合负极材料的倍率 性能,对其进行了不同电流密度下的循环充放电测 试. 图 8(a)给出了 Si / G/ C 复合负极材料的倍率测 试曲线. 如图所示,尽管电流密度在 0郾 1 ~ 5 A·g - 1 之间变化,Si / G/ C 复合负极材料均能稳定的进行循 环充放电. 值得注意的是,复合材料经过 5 A·g - 1的 大电流充放电循环后,当电流密度减小到 0郾 1 A·g - 1 时,比容量可以恢复到 638 mA·h·g - 1 ,这表明 Si / G/ C 复合负极材料在快速充放电过程中,即使硅颗粒 存在快速膨胀和收缩过程,但是由于石墨片的缓冲 作用仍然可以保持结构稳定性和电化学活性. 此 ·1311·