Liknl 萃取剂的副反应 有机弱酸的萃取本身并不那么重要,但它是萃取剂,它的萃取对于螯合物的 萃取有重要的意义。为了处理螯合物的萃取平衡,在此引出了萃取剂的副反应系 数 对比酸效应系数 L(A) D aHL RIELlo (把萃取剂在水相中的分配,离解和质子化看成副反应) [HL]为两相未与金属离子络合的萃取剂总浓度。 Ringbom把萃取剂在水相 中的分配和离解(质子化)都看作副反应 au= [HL R[HL1o +[HL]+[LT RIAL l R[HLO RKDHKHlH]+K且[H1]+1 RKDH KAtH] + RKDH[] 在一般情况下,Knw>102R不太小时,第二项可忽略 1+一 RKoH kwtH] aa是[H]的函数。 例:计算出乙酰丙酮的副反应系数 乙酰丙酮KD=59 log km =8.8 当pH<8.8时,am~1 当pH>8.8时am迅速变大
Likn1 萃取剂的副反应 有机弱酸的萃取本身并不那么重要，但它是萃取剂，它的萃取对于螯合物的 萃取有重要的意义。为了处理螯合物的萃取平衡，在此引出了萃取剂的副反应系 数。 对比酸效应系数 ( ) [ '] [ ] L H L L = − 0 [ '] [ ] HL HL R HL = （把萃取剂在水相中的分配，离解和质子化看成副反应） [ '] HL 为两相未与金属离子络合的萃取剂总浓度。Ringbom 把萃取剂在水相 中的分配和离解（质子化）都看作副反应。 0 0 0 [ '] [ ] [ ] [ '] [ ] [ ] HL HL R HL HL L R HL R HL + + = = D D [ ] [ ] 1 [ ] H H HL HL HL H HL HL RK K H K H RK K H + + + + + = D D 1 1 1 [ ] H RK RK K H HL HL HL + = + + 在一般情况下， 2 D 10 K HL R 不太小时，第二项可忽略 D 1 1 [ ] HL H RK K H HL HL + + HL 是 [ ] H + 的函数。 例：计算出乙酰丙酮的副反应系数. 乙酰丙酮 D 5.9 K HL = log 8.8 H KHL = 当 pH 8.8 时， HL ~1 当 pH>8.8 时 HL 迅速变大
例:铜铁试剂 log k=2.18, log K=4.16 am=1+ 151×14×101[103] =1.047 pH=8.0 am=l+-+ 151151×44×10(10-3) 铜铁试剂在pH< log K=4.16时am~1 2.两性物质 典型的是氨基酸,8-羟基喹啉等 例如8-羟基喹啉 H20/CHCl3+ logK H=2. 6 (398) gkur=5.0 在碱性溶液中-OH离解,在酸性溶液中-N质子化 (HL)o 其分配比可以下式表示:R1 D THLJo THLI HL]+{H2+1D1m1+kMH1+-1 K[H+] THI [HLJ=KDH,HL]=KDHLKHIHJL] [HL]= KHHIL]
例：铜铁试剂 D log 2.18 K HL = , log 4.16 H KHL = pH=5.0 4 5 1 1 1.047 151 1.4 10 [10 ] HL − = + = pH=8.0 4 8 1 1 1 48.3 151 151 44 10 (10 ) HL − − = + + = 铜铁试剂在 log 4.16 H HL pH K = 时 HL ~1。 2．两性物质 典型的是氨基酸，8-羟基喹啉等 例如 8-羟基喹啉 H2O/CHCl3中 logKD HL=2.6 （398） 9 7.9 10 log 9.9 H KHL = 5 2 10 log 5.0 H H L K + = 在碱性溶液中-OH 离解，在酸性溶液中-N 质子化 2 2 H H K K HL H L H L HL H H L + − + + + = + = D 0 ( ) K HL HL 其分配比可以下式表示：R=1 2 0 0 2 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 [ ] 1 [ ] [ ] H H L H HL HL HL D HL H L L HL K H K H + + − + + = = + + + + 2 D 1 1 [ ] [ ] HL H H L H HL K K H K H + + + + + = + 0 D D [ ] [ ] [ ][ ] H HL K HL K K H L HL HL HL + − = = [ ] [ ][ ] H HL K H L HL + − =
[H*L]=KHLHHL]=KHLKHLHFLL-T 分配比也是[H]的函数,可以绘出8-羟基喹啉的E-pH图 398 质子化为主要存在形式 1+10°(10 pH6.0 398 =362 1+10°(10-°)+ 79×10°×10 pH11.0 29.13离解型为主 79×10×10 请估计一下其萃取率达最大时的p范围。 8-羟基喹啉在H/CHC13中副反应系数 [HL [H, L]+R[HLlo +[HL]+[L-I RIHLJo RILLO (KH,2. [H"]+RKDHL+1+ymir RKDHIIHLI H RKDu RKp RKon kh[h] 水相中[]很小,1一般很小可忽略 DHL 103×10 pH=2.0 398+l=3.51 pH=6. 0 pH=13.0 aHL=l 398×79×10°(10-)=418 可据此计算结果作图。 再估计一下其最大萃取率的酸度范围
2 2 2 2 [ ] [ ][ ] [ ] [ ] H H H H L K H HL K K H L H L H L HL + + + + − = = 分配比也是[H+ ]的函数，可以绘出 8-羟基喹啉的 E－pH 图 pH 3.0 = 5 3 398 3.94 1 10 (10 ) D − = = + 质子化为主要存在形式 pH 6.0 5 6 9 6 398 362 1 1 10 (10 ) 7.9 10 10 D − − = = + + pH 11.0 5 11 9 11 398 29.13 1 1 10 10 7.9 10 10 D − − = = + + 离解型为主 请估计一下其萃取率达最大时的 pH 范围。 8-羟基喹啉在 H2O/CHCl3中副反应系数 2 0 0 0 [ '] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] HL HL H L R HL HL L R HL R HL + − + + + = = ( ) 2 1 D [ ] D [ ] 1 [ ] [ ] H HL H H L HL K H HL K H RK HL RK HL + + + + + + = 2 D D D [ ] 1 1 1 [ ] H H L H HL HL HL K H RK RK RK K H + + + = + + + 水相中[HL]很小， D 1 RK HL 一般很小可忽略。 pH=2.0 5 2 10 10 1 3.51 398 HL − = + pH=6.0 5 6 10 10 1 1 398 HL − = + = pH=13.0 9 13 1 1 4.18 398 7.9 10 (10 ) HL − = + = 可据此计算结果作图。 再估计一下其最大萃取率的酸度范围
例:水溶液中分离酚与水杨酸 磷酸三丁酯在不同p下萃取酚和水杨酸研究:pH7.8萃取酚,pH1.5-2萃取 水杨酸
例：水溶液中分离酚与水杨酸 磷酸三丁酯在不同 pH 下萃取酚和水杨酸研究：pH 7.8 萃取酚， pH 1.5-2 萃取 水杨酸