2、共轭效应通过离域而造成的电子偏移pK,=16.0如：CH3-00HEp-元共轭pK,=3.77HC-0X衍射测定，C一O键长：0.127nm福H-C=O(真实结构）(共振式)H-C-0 →H-C-0(离域式):0HC在共轭体系中，基团是p-元共轭实例：CH,=CHCIS供电还是吸电，需综合诱导效应存在于所有体系当中分析。共轭效应存在于离域体系当中
2、共轭效应——通过离域而造成的电子偏移 如： CH3–O–H H–C–O–H O pKa=16.0 pKa=3.77 – – – H– CH2＝CH—Cl · · OH p-共轭 p-共轭实例： C—O H O X衍射测定，C－O键长：0.127nm ·· H–C–O - O H–C=O O - H–C–O (共振式) O – (真实结构) (离域式) 诱导效应存在于所有体系当中； 共轭效应存在于离域体系当中。 在共轭体系 中，基团是 供电还是吸 电，需综合 分析。 ? ?
3、超共轭效应一一由键参与的离域(微弱)供电作用一键旋转HH-C1+CH=CHα-元超共轭HH126kJ·mol-1H名称氢化热供电作用溪sp?杂化共轭类型离域效果较强元-元共轭顺反-2基较强p-元共轭a-p超共轭H微弱Q-元超共轭H微弱a-p超共轭解释正碳离子的稳定性超共轭的C一H键越多越稳定
3、超共轭效应——由键参与的离域(微弱) H–C–CH＝CH2 H H H H H C— -超共轭 CH3–C–CH＝CH2 H H H–C–CH＝CH–C–H H H H H 126 kJ·mol-1 127 kJ·mol-1 120 kJ·mol-1 供电作用 H H H C—C+ -p超共轭 sp2杂化 解释正碳离子的稳定性 ·· 超共轭的C—H键越多越稳定。 —键旋转 C—C ·· 乙烯 丙烯 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 2,3-二甲 基-2-丁烯 名 称 氢化热 112 137 126 115 120 ·· 供电作用 共轭类型 -共轭 p-共轭 -超共轭 -p超共轭 离域效果 较强 较强 微弱 微弱
反应活泼中间体的结构和稳定性1、正碳离子一一缺电子。供电基团，使体系稳定CHHCHH->(G(CHHCHHCH)HHHCH32、负碳离子富电子。吸电基团，使体系稳定。(CH3)C<(CH32CH<CH,CH,<CH<CH=CH-CH)3、自由基离解能：380395410435CH,=CH-CH,>(CH)3C>(CH3)2CH>CH,CH,>CH活泼中间体越稳定，反应越容易进行，速度越快
*反应活泼中间体的结构和稳定性 1、正碳离子 2、负碳离子 3、自由基 (CH3 )3C＞(CH3 )2CH＞CH3CH2＞CH3 + + + + CH2=CH-CH2 + CH2=CH (CH3 )3C · ＞(CH3 )2CH · ＞CH3CH · 2＞CH · 3 -CH · 2 ＞ ＞ (CH3 )3C＜(CH3 )2CH＜CH3CH2＜CH3＜ - - - - CH2=CH-CH2 - ——缺电子。供电基团，使体系稳定。 ——富电子。吸电基团，使体系稳定。 活泼中间体越稳定，反应越容易进行，速度越快。 离解能：380 395 410 435 H3C–C+ CH3 CH3 H3C–C+ H CH3 H3C–C+ H H H–C+ H H
诱导效应和共轭效应的比较产生体系偏移结果影响区域单向极化诱导效应3-4个C所有结构共轭效应交替极化整个体系离域体系+888+88d+8A一C之间键电子的偏移及其影响CB_c_cc-8 +8-8+8 -8+8C手CC=CC=CAA对元键电子造88+88+8-8成的偏移B-C-CC-C-......C-C
诱导效应和共轭效应的比较 - + + + A—C—C—C—C—C C＝C—C＝C—.—C＝C - + - + A— + - - - B— C—C—C—C—C C＝C—C＝C —.—C＝C + - + - + - B— 整个体系 3-4个C 交替极化 单向极化 共轭效应 诱导效应 - + 离域体系 所有结构 偏移结果 影响区域 产生体系 A－C之间键电子的 偏移及其影响。 A对键电子造 成的偏移。 ?
亲惠HSU4、H,O、X,、HOX二、亲电加成部分正碳离子环正离子中间体中间体EC=℃北键（加成试剂）生成2个g键E亲电加成反应历程：①分步进行；E+先进攻2)实验事实①：若以CH,=CH,+Br2反应的相对速率为1CH,CH-CHBrCH=CH(CH3)2C=CH2(CH3)2C=C(CH3)2)21410.40.04实验事实②：CLBrCH,-CH,Br + BrCH-CH,CH,=CH,+ Br2H,OBrCH,-CH,Br +BrCH2-CH,OH
二、亲电加成 + E+ Nu- C＝C E C C Nu (加成试剂) 加成 断裂1个键 生成2个键 HX、H2SO4、H2O、X2、HOX 亲电加成反应历程：①分步进行；② E+先进攻 CH3CH=CH2 (CH3 )2C=CH2 (CH3 )2C=C(CH3 )2BrCH=CH2 2 10.4 14 0.04 实验事实①：若以CH2=CH2 + Br2 反应的相对速率为1 正碳离子 中间体 环正离子 中间体 实验事实②： CH2=CH2 + Br2 ClH2O BrCH2–CH2Br BrCH2–CH2Br + BrCH2–CH2Cl + BrCH2–CH2OH 亲电 部分 亲核 部分