这种纤维在500℃以上才分解而不熔融，强度超过钢丝，我国称之为芳纶。 类似的，酸酐和胺反应可以形成耐高温的聚酰亚胺： HOOC (2)逐步加聚反应 单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步形成高分子分子量聚合物的过 程，称为逐步加成反应或聚加成反应(polyaddition reaction)。如二元醇和二异氰酸酯的 反应合成聚氨酯就属此类。 nO=C=N-R-N=C=0+n HO-R'-OH- 0=c=N-R-的g十oR0-g料R-片OROH 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。 二异氧酸酯与二元胺反应生成聚脲，其熔点高、韧性大 nO=C=N-R-N=C=0+n HN-R'-NH2- O=C=N-R-Ng十RNH一8的R-的8古RNH 二烯烃化合物加热，即发生Diels-Alder反应，生成环状二聚体，然后继 续生成环状三聚体、四聚体，直至多聚体： J·)一、◆一◇C 乙烯基丁二烯与苯醌反应，得到可溶性梯形聚合物： 由于Diels-Alder聚合合成的聚合通常是梯形结构，因而引起了人们的注意 (3)氧化偶联聚合 聚苯醚(PPO)通过2,6-二甲基苯酚的一系列氧化偶联反应而成的： CH CH 这是氧化偶联反应制备的第一个高分子量聚合物，它的耐热性、耐水性、机械强度
都比聚碳酸酯好，可以做为机械部件的结构材料。 氧化偶联聚合从机理上讲，分子量是逐步长大的，经过二聚体、三聚体…一直到 多聚体，高聚物。但是它没有缩聚反应意义上的官能团，一般是经过氧化脱氢产生单体 自由基、多聚体自由基，再经过偶合使分子长大。这种通过氧化偶联反应生成聚合物的 反应称为氧化偶联聚合 (oxidative coupling polymerization). 氧化偶联聚合的单体，除上面介绍的酚外，还有芳烃和炔烃。前者如二甲苯、二苯 甲烷，后者如二炔化物 O BPO 偶合 oo 2n CH2 HC-CH O O⊙ +BPO 偶合 G (4)加成缩合聚合： 苯酚与甲醛的反应是典型的加成缩合聚合： OH OH ·cH,0一cHoH (加成) 这是第一个人工合成的塑料。反应是甲醛首先在苯酚的苯环上加成生成羟甲基，然 后羟甲基再与苯环上的氢进行缩合，称为加成缩合反应(addition polycondensation)。 (5)分解缩聚 在聚合过程中单体本身发生分解，同时分解产物连接在一起形成聚合物，称为分解 缩聚(decomposition polycondensation)。如-羧基-a-氨基酸酐合成多肽的反应， 其反应历程为单体逐步脱除C0.而成。 HN-C-0 nNR-CH -M 再如重氮甲烷的分解反应： n CH2=N2 BF,-[-CH2-]n-+n2 产物结构与聚乙烯相同，但没有支链且相对分子质量要低，习惯上称其为聚甲撑 以示区别
与连锁聚合以活性中心种类进行机理划分相比，逐步聚合的反应机理要复杂得多， 同一个反应从不同的角度可以按多种反应机理进行分类。如聚苯醚，多数将其归为氧化 偶联聚合，但由于氧化结果是形成自由基，自由基再进行偶联，因此也称为自由基缩聚： 由于在反应中有氢气分解出，因而也可称 分解缩聚 再如前面介绍的聚酰亚胺、乙烯 基丁二烯与苯醌反应等，由于产物中形成环状结构，因而也称为环化缩聚。 2.12.2按反应热力学的特征分类 (1)平衡逐步缩聚(equilibrium polycondensation) 或称平衡可逆聚合反应，通常系指平衡常数小于10的聚合反应。通常聚酯的合成 反应属于这 如对装1 一用酸与乙 二醇的生成反应，聚酯在生成的同时， 也被反应中 伴生的小分子副产物降解，使聚合度减小。二元酸与二元胺反应生成聚酰胺的反应也有 同样的现象发生。 (2)不平衡逐步缩聚(nonequilibrium polycondensation) 或称不可逆聚合反应，通常系指平衡常数大于10的聚合反应，其降解过程相对于 聚合反应而言可以忽略不计。这种方法 一般是使用高活性的单体或采取其他相应的措施 来 元胺生成聚酰胺的反应 反应条件的变化可以使平衡反应转变为不平衡反应，如在聚酯的合成过程中，不断 除去生成的小分子水，反应将主要向着聚合物生成的方向进行，平衡反应变成了不平衡 反应。 2.1.2.3按聚合物链结构分类 11 线形逐步 (linear polycondensation 参加聚合反应的单体都只带有两个官能团，聚合过程中，分子链成线形增长，最终 获得的聚合物结构是可溶可熔的线形结构。 (2)体型逐步聚合(three-dimensional polycondensation) 参加聚合的单体至少有一种含有两个以上官能团，在反应过程中，分子链从多个方 向增长， 可以生成支化的和交联的体型聚合物，如丙三醇和邻苯二甲酸酐的反应。 2.1.2.4 按参加反应的单体种类分类 (1)均缩聚 只有一种单体参加的缩聚反应称均缩聚(homopolycondensation),其重复单元 只含有一种结构单元。这种单体本身含有可以发生缩合反应的两种官能团，如： n,N-(C,5cooH一H0 十HN-(CH,5C0D n Br- 〉-s'一十-sNar (2)混缩聚 混缩聚 (mixing polycondensation)是指两种单体(a-A-a和b-B-b)分别含有两个 相同的官能团，聚合反应是通过ā和b的相互反应进行，聚合产物的重复单元含有两 种结构单元。如己二酸与己二胺合成尼龙-6,6的反应。 (3)共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体，或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单体进行的 缩聚反应称共缩聚 (C0 ensation polyme 按单体相互连接的方式 可分为交替共缩聚物、嵌段共缩聚物和无规共缩聚物。如：
nHO-R-OH+mHO-R'-OH+(n+m)HOOC-R"-COOH-- H-OROOCRCO-OR"OCRCO-OH 2.1.2.5按反应中形成的新键分类 根据聚合反应中形成的特征的新键可以分为聚酯化反应、聚酰胺化反应和聚 醚化反应，等等。 2.2官能团的反应活性 2.2.1官能团的等活性概念 缩合聚反应是各种齐聚物官能团间的反应，而反应大多数是平衡可逆的： 十Mn+十M方=十Mmn m,n=1,2,3..等任意正整数。 缩聚反应全过程包括许许多多缩合反应步骤，例如，二元酸和二元醇的缩聚反应， 要使聚合物符合要求，聚合度须在100一200以上，逐步聚合要进行100一200次缩合反 如果随反应的进行，分 子链两端所带官能团的反应活性发生变 化，则每一步的反应 速率常数就各不相同。这将使缩聚体系的理论研究，尤其是动力学的研究变得十分困难 因此有必要对聚合反应过程作一些合理的简化。FIoy首先提出了官能团等反应活性的 假设：在缩聚反应中反应物官能团的反应活性是相等的，与分子链的大小、另一官能团 是否已经反应无关。 按照这一理论，整个缩聚反应过程可以用两种官能团之间的反应表示，而不必考虑 各个具体的反应步骤， 从而大大地简化了逐步聚合的理论研究过程。 如聚酯化反应可表示为： C00H+H0-→-C00-+H0 聚酰胺化反应可表示为： COOH+H,,CONH+HO 这一假设在简化了逐步聚合反应的研究同时，也在理论分析和实验结果上得到了支持 2.2.2实验依据 FIoy通过对酯化和聚酯化反应的实验研究并结合前人工作，例举以下实验依据， 在一元酸的酯化反应中（醇过量，HC催化）： H(CH)COOH+CHOH-HCI H(CH.O 在x=1、2、3时，反应速率常数迅速降低，当×>3后，速率常数不随×增大而 变化，说明官能团活性与分子大小无关。 表22羧酸同系物的酯化速率常数 碳链长度（(X) k×10/儿mo's 1 22.1 2 15.3
3 7.5 7.5 7.4 6 7.5 74 1 7.6 13 75 7.7 1 7.7 由癸二酰氯与二醇的聚合反应也得到类似的结果： CIoC千CH2。CoCI+Ho千CH2xoH -c0千cH:c00千CH20。+(2n-)HC1 碳链长度(x) 5 0.60 6 0.63 65 06 0.65 10 0.62 反应速率常数与二醇的×值无关，与值也无关。在其它反应中也观察到了类似的 结果。这为官能团的活性与分子大小无关的概念提供了直接的实验证据 在聚合物科学发展的初期，人们普遍认为：官能团的反应活性随着相对分子质量的 增大而下降，这在很大程度上是因为没有对参加反应的官能团的实际浓度进行修正造成 的。在许多实际情况下，由于在反应物中，高相对分子质量的同系物溶解度低或难以溶 解，使实际参加反应的官能团浓度低于顶期的浓度，导致了观测到的反应活性显著偏低 2.2.3理论分析 Foy等人从理论上分析指出官能团的活性取决于官能团的碰撞频率，而不是大分 子的扩散速率。碰撞频率是单位时间内一个官能团与其他官能团碰撞的次数。大分子整 体扩散的速率是很低的，这也是人们认为大分子上的官能团反应活性降低的原因，但连 在大分子 链末 于聚合物链段发生构象重排，其活动性要比整个大分子大 很多，其碰撞频率几乎与小分子差不多。 在逐步聚合反应中，两个官能团每碰撞1013次才能发生一次反应。在这样的时间间 隔内，大分子末端可以发生充分的扩散，足以维持稳定的“官能团对”的平衡浓度。 2.2.4官能团等活性理论的近似性