第1章14论节面反键轨道奖成键轨道2分子轨道电子云密度分布图（用等密度线表示）图1-12（用表示）和一个反键轨道（用表示）。祥oisH01s图1-13氢分子轨道示意图根据理论计算，成键轨道的能量较两个原子轨道的能量低，反键轨道的能量较两个原子轨道的能高。可以这样来理解，成键轨道电子云在核与核的中间密度较大，对核有吸引力，使两个核接近而降低了能量，而反键轨道的电子云在核与核的中间很少，主要在核的外侧对核吸引使两核远离.同时两个核又有排斥作用，因而能量增加。分子中的电子排布时，根据Pauli原理及能量最低原理，应占据能量较低的分子轨道，例如氢分子中两个1s电子，占据成键轨道且白旋反平行，而反键轨道是空的，图1一11所示是氢分子基态的电子排布。反键轨道中i-中2V2=中-中2中2t轮聘?w=中,+中?成键轨道中, +Φ2原子轨道分子轨道原子轨道图1-15两个能量相差较大的原子轨道氢分子基态的电子排布图1~14组成分子轨道因此·分子轨道理论认为：电子从原子轨道进入成键的分子轨道，形成化学键，从而使体系的能量降低，形成了稳定的分子。能量降低愈多，形成的分子愈稳定
151.3化学原子轨道组成分子轨道还必须具备能量相近、电子云最大重叠以及对称性相同三个条件。（1）所谓能量相近就是指组成分子轨道的两个原子轨道的能量比较接近，这样，才能有效地成键，如图1-14所示。如氢原子与氟原子组成氟化氢分子，氢原子的1s轨道与氟原子的哪：·个轨道能相近？氟原子的电子构型为（1s）（2s）（2p）5。由于氟的核电荷比氢的核电荷多.氟原子的核对1s电子和2s电子的吸引力比氢原子核对1s电子的吸引力大得多，因此氟原子的1s电子和2s电子的能量很低，氟原子的2p电子与氢原子的1s电子能量相近，可以成键。为什么两个原子轨道必须能量相近才能成键？因为根据量子力学计算.两个能量相差很大的原子轨道组成分子轨道时，将得到如图1一15所示的轨道。成键轨道中十，的能量与原子轨道，的能量很接近，也就是在成键过程中能量降低很少，故不能形成稳定的分子轨道。（2）两个原子轨道在重叠时还必须有一定的方向，以便使重叠最大，最有效，组成的键最强。例如一个原子的1s与另一个原子的2p，如果能量相近，可以在键轴方向有最大的重叠，而在其它方向就不能有效地成键。Py-py$-Pv（3）要有效地成键，还有一个条件就是对称性相图1-162p轨道与2p轨道及2p轨道同。原子轨道在不同的区域波函数有不同的符号，符号与1s轨道的重叠情况相同的重叠，能有效地成键，符号不同的，不能有效地成键.如图1--16所示。p与p，轨道符号相同，能有效地成键组成分子轨道；而s轨道与p，轨道虽有部分重叠，但因其中-部分符号相同，一部分符号不同，两部分正好互相抵消，不能有效地成键。分子轨道顾子轨道U.PxPxPyPy或PtP图1-17原子轨道形成分子轨道示意图
16论第1章图1-17列举几种典型的分子轨道。元键的成键轨道用元表示，反键轨道用元表示。与价键理论不同的是·分子轨道理论认为在有些多原子分子中，共价键的电子不局限在两个原子核区域内运动，即电子可以离域（delocalization）.这样有些用价键理论难以解释的问题，用分子轨道理论可以解释。但在解释定位效应等方面价键理论又比分子轨道理论方便。因此这两种理论月前都在使用，并互为补充。1.电负性和共价键的极性原子核与非价电子（即内层电子）组成的一个实体称为原子实（atomickernel）。原子实是正电性的，它对外层的价电子具有吸引力。这种原子实对价电子的吸引能力就是一个原子的电负性（electronegativity）。吸引力越大，电负性越强。-般地讲，原子实越小，或具有的正电荷越多，对价电子吸引的力量越强，在周期表同一周期中，越往右边的原子，吸引电子的能力越强，同一族中，越往下的原子吸引电子的能力越弱。表1-2是一些常见原子的电负性值。表1-2某些常见原子的电负性值H2. 2(N(FBLiBe2. 02.53. 13. 54. 11. 51. 0PCIAlSisNaMR1.72. 12. 42. 81.21,50. 9SeGeAsBrZnK('aCu2.71. 91. 62. 02. 22. 50. 81. 0Sb1cdSnAg1. 81.71.72. 21. 9BiPbHg1. 61. 71. 9当两个相同的原子形成分子时，由于两个原子实对电子的吸引力是相同的，键内电量平均地分布在两个原子实间，这个共价键是没有极性的，例如氢分子、氯分子等。两个不同的原子形成分子时，由于两种原子的原子实对价电子的吸引力不等，电子不再平均分布，结果分子内产生-个正电中心和一个负电中心。虽然整个分子是中性的、但形成的共价键是有极性的。例如氢与氯形成的分子，氢的核电荷是正1.原子实具有1个正电荷，而氯的核电荷是正17，原子实具有7个(17-10二7)正电荷，所以氯的原子实比氢的原子实对价电子有较大的吸引力。因此，分子中氯的一端呈负电性，氢的一端呈正电性。形成了一个极性共价键（polarcovalentbond）。一般说来，两种原子电负性相差在1.7个单位以上，形成离子键；电负性相差在0~0.6个单位之间，形成共价键；介于这二者之间的，即电负性相差在0.6～1.7个单位之间的，则形成极性共价键。但是，由共价键到离子键是一个过渡，不能严格地划分。氟原子是周期表中第训A族里最小的原子，因此它是电负性最强的，当它和氢结合成氟化氢
171.3化学时，形成一个很强的共价键（键能564.8kJ·mol-，电负性是与键能相联系的）。由于氟的电负性强，电子云集中在氟的一边，所以这个共价键带有很强的极性，是个极性共价键.因此氟化氢是个极性分子。一般键的极性用+或8-标在有关原子上来表示，十表示具有部分正电荷，8-表示具有部分负电荷·例如：Hi2、偶极矩和分子的极性在分子中，由于原子电负性不同，电荷分布不很均匀，某部分正电荷多些，另部分负电荷多些，正电中心与负电中心不能重合。例如在二氯甲烷分子中，正电中心与负电中心各在空间某一点处：H·正电中心VHcr.a负电中心这种在空间具有两个大小相等、符号相反的电荷的分子，构成了一个偶极，正电中心或负电中心上的电荷值4与两个电荷中心之间的距离d的乘积，称为偶极矩（dipolemoment），用μ表示：u=qXd偶极矩的单位为C·m（库仑·米），以前曾用D表示[英文Debye（德拜）的第一个字母]，1D=3.3336×10-3"C·m。偶极矩是有方向性的，用+→表示，箭头所示方向是从正电荷到负电荷的方向。偶极矩的大小大体上可以表示有机分子极性强弱。偶极矩的数值，可以容易地通过一些方法测定。下面列举卤代甲烷在气相的偶极矩，其方向为CH,一x：CH,BrCH,ICH,FCH,CI5.476.076.475.79μ/10-30C-m氟原子比氯原子的电负性大，但正负电荷中心之间的距离C-F比C一CI短，因此CH.F的偶极矩反而比CH，CI的偶极矩小。孕需量下列化合物中，哪些是离子化合物？哪些是极性化合物？哪些是非极性化合物？NaCl, Clz,CH+,CH,CI,CH,OH,CH,CH.LiBr1.键长形成共价键的两原子核间的平衡距离称为共价键的键长（lcngthofcovalentbond）。同核双原子分子的键长即是两个原子的共价半径之和。X射线衍射法、电子衍射法、光谱法等都可以用
18论第1章于测定键长。表1-3列出了有机化合物中一些常见的共价键的键长。表1-3一些共价键的键长（单位：pm）键键长键化合物化合物键长化合物键键长键化合物键长甲烧CH109烷烃C-C154三甲胺CN147C-F氟甲烷142CH乙烯107烯烃c-c134尿素CN137氯甲烷.C177乙炔C-H105快烃C=C120乙晴C=N115194溴甲烷C--Br苯-H108乙腈c-C149甲醚C0144碘甲烷C1213硫刷C-S161丙烯c-c150甲醛c-0121169氟乙烷CCI表中的数据表明：键型和成键的杂化轨道发生变化时，共价键的键长也会随之变化。结合表1-3中的数据回答下列问题：(i）甲烷、乙烯、乙炔中的C一H键键长为什么不同？（ii）烷烃、烯烃、炔烃中的碳碳键键长为什么不同？（ii）卤甲烷中的碳卤键的键长为什么不同？2.键角分子内同一原子形成的两个化学键之间的夹角称为键角（bondangle）。键角常以度数表示。例如：水分子呈弯曲形，它的键角为104.5°，氨分子呈三角锥形，其键角为107.3°，甲烷分子呈正四面体型，其键角为109.5°。因为化学键之间有键角，所以共价键具有方向性。表1-4列出了一些烃类化合物的键角。角表1-4键角化合物键角化合物角键角甲烷ZHCH10928丙二烯ZCCC180°乙烯苯ZHCC122°±2ZCCH120*ZHCH116°±2环已烷ZccC109°28"乙炔ZHCC180°结合表1-4的数据回答下列问题：（i）哪些化合物分子中的原子都在同一平面中？（ii）哪些化合物分子中的原子都在-一条直线上？（ii）哪些化合物分子中的原子处在两个相互垂直的平面中？（iv）哪些化合物分子中的碳原子都是sp杂化轨道？3.键解离能和平均键能断裂或形成分子中某一个键所消耗或放出的能量称为键解离能（bonddissociationenergy）。标准状况下，双原子分子的键解离能就是它的键能，它是该化学键强度的一种量度。对于多原子分子，由于每一根键的键解离能并不总是相等的，因此平时所说的键能实际上是指这类键的平均键能。例如：甲烷分子中四个CH键的键解离能是不同的