19化1.3第个C一H键解离能为439.3kJ·mol-l，第二、第三个C一H键解离能均为442kJ·mol-1第四个C—H键解离能为338.6kJ·mol-l。而C—H键的平均键能为（439.3十442X2十338.6)kJ·mol-1/4=415.5kJ·mol-1。显然用键解离能比用平均键能更精确一些。表1-5列出了些常见键的键解离能。一些常见键的键解离能（单位：kJ·mol-）表1-5HFc1Br1OHNH12MeCN甲基439.3460.2355.6297.1238.5389.1355.6376.6510.5乙基410.0451.9334.7284.5221.8382.8493.7343.1359.8正丙基410.0447.7338.9284.5221.8384.9343.1361.9489.5异丙基397.5445, 6338.9284.5223.8389, 1343.1359.8485.3二级丁基389.1460.2338.9280.3217.6389. 1354.5343.1苯基464.4527.2401.7336.8272.0464.4126.8426.8548.1苯甲基368.2301.2242.7200.8338.9297.1318. 0烯丙基359.8284.5225.9171. 5326.4309.6359.8497.9205.0447.7乙酰基338.9276.1338.9乙氧基435.1184.1347.3乙烯基460.2376.6326.4418.4543.9红436.0568.2431.8366.1298.3498.0447.7419.3523.0表1-6列出了些常见共价键的平均键能。表 1-h常见共价键的平均键能（单位：kJmol-"）HNFc0sis1CIBrH435.1414.2389.1464.4564.8318.0347.3431.0364.0297.1(347.3305.4359.8485.3372.0217.6301.2339.0284.5N163.2221.8272.0192.50196.6188.3451.9217. 6200.8234.3F154.8564.8Si221.8380.7309.6234.3s217.6251.0225.2(:1242.7Br192.51150.6将下列各组化合物按键解离能由大到小排列成序0L(i)CH,CH,CH2-HH(CH,)2 CH-HCH,C-HCH:CH,CH, O--HCH2 -CHCH2-HCH,CH,CHHCH: -CH-H(ii)(CH,)CHBr(CH.), CH-OH(CH)2 CH--CN(CH,)2 CH- NH)0ICH,C--CI(ii)CH2-CH--HFCH-BrCH, CHz-I
20论第1章0NH2CH,COHCH,CH-CHCH,CHCH2-OH1.+酸碱的概念近代的酸碱理论是从19世纪后期开始的。先后提出的有酸碱电离理论、酸碱溶剂论、酸碱质子论、酸碱电子论和软硬酸碱理论。现简单介绍如下：酸碱电离理论（ionizationtheoryofacidandbase）是由ArrheniusS（阿尼乌斯，1859-1927)于1889年提出的。该理论的要点是：“凡在水溶液中能电离并释放出H+的物质叫酸，能电离并释放HO-的物质叫碱。”该理论的缺点是将酸碱局限在能在水溶液中分别生成H+和HO的物质。对于非水体系中的酸碱性及对不含H+和HO成分的物质的酸碱性则无能为力了。酸碱的溶剂理论（solventtheoryofacidandbase）是由Franklin（富兰克林）于19o5年提出的，该理论的要点是：“能生成和溶剂相同的正离子者为酸，能生成与溶剂相同的负离子者为碱。”该理论比酸碱电离理论的适用范围宽广了，但它的缺点是只能应用于能电离的溶剂中。无法解释在不电离的溶剂中的酸碱或无溶剂的酸碱体系。酸碱的质子理论（protontheoryofacidandbase）是分别由丹麦化学家Bronsted（勃朗斯特）和英国化学家Lowry（劳里）同时于1923年提出的，又称为Bronsted-Lowry质子理论。该理论的基本要点是：酸是质子的给予体（给体），碱是质子的接受体（受体）：HCI H*+ CINH+HNH;酸碱共碱共钜酸一个酸释放质子后产生的酸根，即为该酸的共轭碱（conjugatebase），一个碱与质子结合后形成的质子化物，即为该碱的共轭酸（conjugateacid），如酸碱碱的共轭酸酸的共轭碱CH,COOH + H,OH,O+ + CH.COOHO+CHNH2CHNH+ HO
21酸碳H,SO, + CH,OH-CH,OHz + HSO,酸的强度，可以在很多溶剂中测定，但最常用的是在水溶液中，通过酸的解离常数K，来测定：HA+H,OA+HO*K, -[A"H,O][HA]酸性强度可用pK，表示，pK，定义为-lgK，，即pK，=-lgK，K，>1则pK.<0为强酸，K，<10-.则pK>4为弱酸。碱的强度可以类似地由碱的解离常数K，来测定：B+ H2OBH + OHK, =[BHIOH-][B]碱的强度可用pK，表示，pK，定义为-IgKb，即pK，-IgKb。也可将上述平衡写成该碱的共轭酸 BH的解离平衡：BH+HO-B+HO+K,[BHO"]pK,=-lgK,[BH]若已知K。K，可由水的解离常数及K，求得，因为上述K，与K，的乘积为水的解离常数K：K,-K,=Kw=1.0×10-14故pK,+pK,=14下列反应式平衡很大程度向右偏移：H+CH,COOCH,COOH + 因为HCI是强酸.CH,COO是弱酸CH,COOH的共轭碱，强酸将质子转移形成弱酸。如用氯负离子处理乙酸，基本上不发生反应。这样，通过平衡位置的测量，可以确定酸和碱的相对强度，如表1-7、表1-8所列出的是常见的无机酸及有机酸的pK，，其中有机酸是按酸的强度递降次序排列的。碳原子上的氢，酸性很弱，称氢碳酸，如CH，pK，～49，是最弱的酸。无机酸的酸性（25℃）表1-7pK,分子式pK.分子式HI5.2(HO),PO2.15(pKz=7.2pK=12.38)HBr4. 7(HO)SO2±-5. 2(pK2=1. 99)HCI2. 2(HO)2SO1.8(pK±=7.2)HFH2015. 743.18HOBr8.6HCN9. 22H(XI7.5334NH（液）NHt9.24HONO)1.33.23CO2(H20)6.35(pK2=10.4)HONO
22第1章论有机酸的酸性（25℃）表1-81pK.分子式pK,分子式CH,SOHα1.2CHz(CN)211. 2CF,COOH0.2CF.CHOH12.4CH2(CCHs)213. 3NO,14(CH,S(2)2CH2CH,OH15.5H0. 25()2N(CH,)2CHCHO15. 5NOCH,OH15.90.816. 0(C,H.)zNH,16C.ll,COCH;(,NVII1.0018(CH)COH20CH.C(CH)COOH),N3.4220CH2(N(2)23.57NO),234. 09(H0223CH,SO,CH1.60CH,COOC,H,24.5Cell.NHHC=CH~25CH,COOH4.74CH,CN~25(CH,(O)CH5.85(C,H,),CH31.5OH7.150,N(C,H,),CH234C,H,NH2~35C.H,SH7.841C.H,CH.9(CH.CO)2CH29.79(CH)NH-H43CeHOH10.0044H,C-CHzCHNO210.21CHCH2SHCH,~4910.6010.62CHNH~5210.73(CH,)2NH211CH,COCHCOOC2H酸碱的质子理论扩人了酸碱的范围，它把所有显示碱性的物质都包含在内，应用十分方便。它的缺点是那些不交换H+而又具有酸性的物质不能包含在内。酸碱电子理论（electrontheoryofacidandbase）是美国化学家LewisGN（路易斯，18751946）于1923年提出的。它的基本要点是：酸是电子的接受体，碱是电子的给予体。酸碱反应是酸从碱接受一对电子，形成配价键，得到：个加合物。例如下式中三氟化硼中硼的外层电子只有
231.4酸碱酮六个，可以接受电子，作受体，三氟化硼为酸；氨的氮上有一对孤电子，作给体，氨为碱：H,N+BFH,N-BFs碱酸酸碱加合物实际上，lewis酸是亲电试剂（elcctrophilicreagent），Lewis碱是亲核试剂（nucleophilicreagent),作为lewis酸.具有下列几种类型：可以接受电子的分子如BF3，AICl3.SnCl.ZnCl2，FeCl等；金属离子如Li"，Ag+，Cu等，正离子如R，R—（O.Br+NO2，H+等。作为Lewis碱，主要有下列几种类型：具有末共享电子对原子的化合物、如NHs，RNH，ROH.ROR.RCH-O：.R,C-O：RSH等，负离子如X，HO，RO.HS，R等另外还有烯或芳香化合物等。L.ewis碱与Bronsted碱两者没有多大区别，而Lewis酸却比Bronsted酸范围广泛，并把质子也作为酸。按Bronsted定义，把产生质子的分子或离子（如HCI.+NH，）称为酸，而按Lewis定义却把它们作为酸碱加合物。1963年，PearsonRG（皮尔逊）在前人工作的基础上提出了软硬酸碱的概念（theoryofhardandsoftacidandbase）。它将体积小、正电荷数高、可极化性低的中心原子称做硬酸，体积大、正电荷数低、可极化性高的中心原子称做软酸。将电负性高、极化性低、难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。并提出“硬亲硬、软亲软”的经验规则。软硬酸碱理论只是一个定性的概念，但能说明许多化学现象。按酸碱的质子论，下列化合物哪些为酸？哪些为碱？哪些既能为酸，又能为碱？HINH,(HS(-H2)HCNHIHCIO),HSICN按酸碱的电子论，在下列方程中，哪个反应物是酸？哪个反应物是碱？！(i) HO+H*→H,O(i)CN + H,OHCN + HO(i)(CH,)N+HNO)-(CH),NH+NO)(iv) COCI,+ AICI +COCI + AIC,(v)CH.(C,H.+BF,(C,H,),O→BF(vi)CaO+ S,→CasO下面是10位诺贝尔化学奖获得者。请问：他们各是哪国科学家？分别于哪一年获诺贝尔化学奖？获奖的原因是什么？(ii) victor Grignard(i) Emil Fischer(iv) Sir Walter Haworth(ili) A Dolf Windaus(vi) Otto Dicls(v) Sir Rohert Robinsor(vili)Luis Federico Leloir(vi) Giulio Nalta