化.3离子键无方向性和饱和性。其强度与正、负离子的电价的乘积成正比，与正、负离子间的距离成反比。2.金属键金属原子最外层的价电子很容易脱离原子核的束缚，然后自由地在由正离子产生的势场中运动，这些自由电子与正离子互相吸引，使原子紧密堆积起来，形成金属晶体。这种使金属原子结合成金属晶体的化学键称之为金属键（metallicbond）。金属键无方向性和饱和性。3.共价键Lewis电子结构式两个或多个原子通过共用电子对而产生的一种化学键称为共价键（covalentbond）。共价键的概念是LewisGN（路易斯）于1916年首先提出的。他指出原子的电子可以配对成键（共价键），以使原子能够形成一种稳定的情性气体的电子构型。例如：H.+·F:-→H:F:即H-FHH4H+H::HM即HiH在上述式子中，氢外层具有两电子的情性气体氢（helium）的构型，氟（fluoro）、碳外层具有八电子（neon）的构型，这通称为“八隅规则”（octetrule）。这种用共价结合的外层电子（价电子）表示的电子结构式称为Lewis结构式（L.ewisstructureformula）。通常两个原子间的一对电子表示共价单键，两对电子表示双键，三对电子表示三键。孤电子对也用黑点表示。为了方便，Lewis结构也可以用一短线表示一对成键电子（bondingelectron）。共价键可以分为双原子共价键和多原子共价键。由两个原子共用若干电子对形成的共价键称为双原子共价键。大多数共价键属于这一类。但也有共有一个电子或三个电子的双原子共价键，例如氢分子离子（HH+）是单电子共价键，氧气分子为三电子共价键。由多个原子共用若干电子的共价键为多原子共价键，例如1，3-丁二烯的元键即为四个原子共用四个元电子的共价键。大多数双原子共价键的共用电子对是由两个原子共同提供的，但也有共用电子对由个原子提供的情况，这样的共价键称为共价配键或配价键（coordinatebond）。用A-→B表示，A是电子提供者，B是电子接受者。共价键具有方向性和饱和性。.写出下列分子或离子的一个或几个可能的Lewis结构式，如有孤电子对，请用黑点标明。(vi) CH-C-O)(ii) CoHt(iv) HC=C-<v) H,C-O(i)HNO)(ii) CH.(vii) (H,CO根据八隅规则，在下列结构式上用黑点标明所有的孤电子对。(i) H,SO)(ili)HN(iv) CH2N2() O
10论第1章n现代化学键理论是建立在量子力学基础上的，处理分子中的化学键的理论主要有一种。价键理论是最早发展起来的一种。原子的电子构型虽然解释了原子价的饱和性，但是并没有解释是什么万量使原子结合在一起的。以氢分子为例。为什么两个氢原子其用-对电子比两个各带若：-个电子的孤立的氢原子要稳定得多？HeitlerW（海特勒）及LondonF（伦敦）首次成功地解决了这个问题。他们认为在两个氢原子各带着一个电子从无穷远的距离彼此趋近达到一定距离以后，每个氢原子核开始吸引另一氢原子核的电子，就发生所谓的交换作用。这种交换作用并不是由原来的一个原子核和另一个原子核完全交换一个电子，而仅仅是量子力学在运算时所采用的·种假设，这种关系可表示如下：(i) H^-1 2.Hμ(i) HA-21·HB式（i)中.电子1完全属于H，电子2完全属于H，交换后的另一极端，如式（ii）所示.电子2完全属于H，而电子1完全属于H，这两个极端情况实际上都是不存在的，真正的情况是这两个极端的叠加。通过这·-模型计算的结果，说明当两个氢原子核达到一定的距离时·由于电子的交换，总的能量要比两个分开的氢原子的能量低，从而形成一个稳定的共价键。这个键具有-一定的距离L键长（bondlengtn）和一定的能量【解离能，键能（bondenergy），其计算结果和实验结果非常接近，因此这成为处理共价键第-个成功的方法，这种方法称为价键法（valencebondmeth-od)。山于这种方法认为两个原子是各出一个电子成键的，所以又称为电子配对法。当两个氢原子互相趋近时，如果它们所带的两个电子是白旋反平行的，那么两个原子接近的过程中相吸引，而且能量较低此时，吸引力总是大丁排斥力，直到两个氢原子核间的距离缩小到一定距离即吸引力等于排斥力时，电子在两个核中间的区域内受核的吸引.体系的能量降低到最低值。上述吸引使两个原子结合起来形成共价键，这就是共价键的一种近似的处理方法。将量子力学对氢分子共价键的讨论定性地推广到其它双原子或多原子分子的共价键，通过近似方法的计算，也可以得到与实验很接近的结果.近似法中的一种，即价键理论（valence一bondtheory），其主要内容如下：（1）如两个原子各有一个未成对电子且自旋反平行，就可偶合配对，成为一个共价键。如原子各有两个或一个未成对电子，可以形成双键或三键。因此原子的未成对电子数就是它的原子的价数。（2）如果一个原子的未成对电子已经配对，就不能再与其它原子的未成对电子配对，这就是共价键的饱和性。所以-个具有n个未成对电子的原子A可以和n个只具有一个未成对电子的原子B结合形成AB，。（3）电子云重叠愈多，形成的键愈强，即共价键的键能与原子轨道重叠程度成正比。因此要尽可能在电子云密度最大的地方重登，这就是共价键的方向性。例如1s轨道与2p，轨道在1轴方向有最大的重叠，可以成键。如图1一5（i)轨道有最大的重叠，（i)不是最大的重登：这种沿键轴方向电子云重叠而形成的轨道，电子云分布沿键轴呈圆柱形对称，称。轨道，生成的键称。键(α-hond），例如s一5,s一Pp,一p,均为键。两个原子的p轨道平行.侧面电子云有最大的重
1.3化学11锅Vi1s轨道与2p，轨过最大重登不是最大重叠P轨道在侧面有段大的中聋(i)(ii)(ili)图1-52p轨道与1s轨道及2p轨道之间的重叠叠，形成的轨道称元轨道.生成的键称π键（元bond），如图1-5(ii)所示。π键电子云密度在两个原子键轴平面的上方和下方较高，键轴周围较低，元键的键能小于。键。（4）能量相近的原子轨道可进行杂化，组成能量相等的杂化轨道（hybridizedorbital)，这样可使成键能力更强，体系能量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。例如碳原子外层（2s）"（2p，）（2p，）四个电子其中（2s)中一个电子跃迁到（2p）轨道中，然后四个轨道杂化：(2)(2p, (2p）)联证 （(2s) (2p )(2p. (2p.) 杂化(sp )杂化后形成四个能量相等的杂化轨道，称sp杂化轨道，其立体形状如图1-6所示。2p轨道有两瓣，波函数符号不同，与2：轨道杂化后，波函数符号相同的一瓣增大了，不同的一瓣缩小了，因此每--个杂化轨道绝大部分电子云集中在轨道的一个方向，在杂化轨道的另一个方向电子云较少，这样，一个轨道的方向性就加强了，可以与另一个轨道形成一个更强的键。为了使杂化轨道彼此达到最大的距离及最小的干扰.碳原子的四个Sp3轨道在空间采取一定的排列方式，就是以碳原子为中心，四个轨道分别指向正四面体的每--个顶点.有一定方向性，轨道彼此间保持着一定的角度，按计算应该是109.5.这与vantHoff的计算是一致的，具体化合物可以稍有山人。个p轨道P轨道电子等密度线四个sp杂化轨道图1-6一个s轨道与：个p轨道形成四个sp杂化轨道除了sp杂化外，还可以有sp2杂化及sp杂化。例如铍（Be）（beryllium）的电子构型为（1s）（2s）.没有未成对电子，但铍可以与两个氯形成二氯化铍（BcClz），这说明铍是二价的。这是因为-个2s电子激发到2p轨道上，杂化形成两个能量相当的sp杂化轨道，每个轨道具有12s成分与1/2p成分。为了使两个轨道具有最大的距离和最小的干扰，两个轨道处在同-条直
12论第1章线上，但其方向相反，如图1-7所示。因此铍在sp轨道对称轴方向与两个氯形成（I一Be--Cl.是个直线形的化合物。图1-7-个s轨道和一个p轨道杂化形成的两个sp杂化轨道又如硼（B)的电子构型为（1s）2（2s）（2p），只有一个未成对电子.但它能与三个氟原子结合形成一氟化硼，说明硼是二价的。这是因为有·一个2s电子激发到2p轨道上，然后由一个2s轨道与两个2p轨道杂化.形成三个能量相当的sp杂化轨道，每个sp2杂化轨道具有1/3s成分与2/3p成分。为了使=个轨道具有最大的距离和最小的干扰，三个轨道具有平面角形的结构、如图1一8所示。硼的三个杂化轨道与三个氟原子成键，形成三氟化硼分子，三个B一F图1-8一个轨道与两个p轨道杂化键在同一平面上，键角为120°。形成三个sp杂化轨道价键理论是在总结了很多化合物的性质、反应，同时又运用了量子力学对原子及分子的研究成果上发展起来的，在认识化合物的结构与性能关系上起了指导作用，对问题的说明比较形象，容易明了并易于接受，因此价键理论发展较早，现在仍在使用。但此理论的局限性在于它只能用来表示两个原子相互作用而形成的共价键，即分子中的价电子是被定域在一定的化学键的两个原子核区域内运动（电子定域）（localization），因此对单键、双键交替出现的多原子分子形成的共价键（共轭双键）就无法形象地表示，出现的现象也无法解释，后来发展起来的分子轨道理论，对这些问题有比较满意的解释。量子力学处理氢分子共价键的方法，推广到比较复杂分子的另·种理论是分子轨道理论（molecularorbitalthcory），其主要内容如下：分子中电子的各种运动状态，即分子轨道，用波函数（状态函数）中表示。分子轨道理论中日前最广泛应用的是原子轨道线性组合法。这种方法假定分子轨道也有不同能级，每一轨道也只能容纳两个自旋相反的电子，电子也是首先占据能量最低的轨道，按能量的增高.依次排上去。按照分子轨道理论，原子轨道的数目与形成的分子轨道数目是相等的，例如两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成.另一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相减组成：山=师十师与分别表示两个分子轨道的波函数，与分别表示两个原子轨道的波函数
131.3化学室在分子轨道中，两个原子轨道的波函数的符号相同，亦即波相相同，它们之间的作用犹如波峰与波峰相遇相互加强一样，见图1-9：dΦ2(中,+申2)++r2-图1-9波相相同的波（或波函数）之间的相互作用在分子轨道出中，两个原子轨道的波函数符号不同，亦即波相不同.它们之间的作用犹如波峰与波谷相遇相减弱一样.波峰与波谷相遇处出现节点（见图1-10）。(中-中2)节点中2图1-10波相不同的波（或波函数）之间的相互作用两个分子轨道波函数的平方，即为分子轨道电子云密度分布，如图1-11所示。w=(中,+中2)2(0-02)2图1-11分子轨道的电子云密度分布（对键轴的）图从图1-1l可以看出，分子轨道灿在核间的电子云密度很大，这种轨道称为成键轨道（bondingorbital）。分子轨道在核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨道（antibondingorbital)。成键轨道和反键轨道的电子云密度分布亦可用等密度线表示，如图1-12所示。图1-12为截面图，沿键轴旋转一周，即得立体图。图中数字是数值，由外往里.数字逐渐增大，电子云密度亦逐渐增大。反键轨道在中间有二节面，节面两侧波函数符号相反，在节面上电子云密度为零。成键轨道与反键轨道对于键轴均呈圆柱形对称，因此它们所形成的键是。键，成键轨道用。表示，反键轨道用α表示。例如氢分子是由两个氢原子（图1一13）的1s轨道组成·-个成键轨道