12.3羧酸的反应Organic Chem
Organic Chem § 12.3 羧酸的反应
脱羧反应酸性0-C--0--HCRH羰基的亲核加成，然α-活泼H的反应后再消除（表现为羟基的取代）Organic Chem
Organic Chem R C C O H O H -活泼H的反应 酸性 羰基的亲核加成，然 后再消除（表现为羟 基的取代） 脱羧反应
羧酸和羧酸根的结构比较两个碳氧键等长，完全离域。0.127nm00.125nm两个碳氧HC键不等长，SP2R-CR-CR-a0.XOHH部分离域。.127nm00.136nm（>C=0）键长（0.123nm）要长一比醛酮键长平均化比醇C-0键长（0.143nm）要短羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。Organic Chem
Organic Chem 键长平均化 比醛酮（>C=O）键长（0.123nm）要长 比醇C-O键长（0.143nm）要短 C O R-C H OH H α . 两个碳氧键等长， 完全离域。 羧酸和羧酸根的结构比较 两个碳氧 键不等长， 部分离域。 R-C O O R C - O O - SP2 0.136nm 0.125nm 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现 出酸性
1.酸性酸根负电荷平均分布在两个O原子上一稳定soR-C'+ H3RCOOH + H,O二08酸性大小：大多无机酸>羧酸 > H,CO,> 苯酚 > ROH6.379.615-19pKa（甲酸3.75）4.75-5苯酚不溶羧酸溶于NaHCOOrganic Chem
Organic Chem 1. 酸性 酸性大小： 大多无机酸> 羧酸 > H2CO3 > 苯酚 > ROH pKa（甲酸3.75） 4.75-5 6.37 9.6 15-19 羧酸溶于NaHCO3 苯酚不溶 酸根负电荷平均分布在两个O原子上——稳定 RCOOH + H2 O R C O O + H3 + O δ - δ -
电子效应对酸性的影响诱导效应：X-CH,COOH>-I使酸性增强CIBrX= FCHONO21N+(CH3)3pKa3.531.681.832.662.862.903.18>+I使酸性减弱-HCOOHCH,COOH(CH3)2CHCOOHpKa3.754.764.86Organic Chem
Organic Chem 电子效应对酸性的影响 诱导效应：X-CH2COOH ➢ -I使酸性增强 X= F Cl Br I CHO NO2 N+ (CH3 )3 pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83 ➢ +I使酸性减弱 HCOOH CH3COOH (CH3 )2CHCOOH pKa 3.75 4.76 4.86