周环反应第十七章Pericyclic reaction
第十七章 周 环 反 应 Pericyclic reaction
一、概述对溶剂极化不敏感不能被酸碱催化反应过程中不能证明有中间体的存在：物理方法测不到游离基的存在，不被引发剂加速不被抑制剂减速协同反应一键的形成与断裂同时发生于过渡态中有机化学的朦胧区”（其机理多年来不清楚有人称之为“无机理的热光重调整反应
一、概述 反应过程中不能证 明有中间体的存在： 对溶剂极化不敏感 不 能 被 酸 碱 催 化 物理方法测不到游离基 的存在，不被引发剂加速 协 同 反 应 不被抑制剂减速 —键的形成与断裂 同时发生于过渡态中 有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚） 有人称之为“无机理的热光重调整反应
从实验事实发现这类反应有以下的特点：反应进行的动力是加热或者光照有两个以上的键同时断裂或形成多中心一步完成有突出的立体选择性
从实验事实发现这类反应有以下的特点： ① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成 多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性
二、轨道对称性原理1.原理的提出1965年R.B.Woodward 和 R.Hoffmann研究大量协同反应的实验事实的基础上从量子化学的分子轨道理论出发提出了轨道对称性原理福井谦一1951年提出前线轨道理论
二、轨道对称性原理 1. 原理的提出 1965年R . B . Woodward 和 R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发 提出了轨道对称性原理 福井谦一1951年提出前线轨道理论
原理的表述协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的一一反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。或日：分子总是倾向于保持轨道对称性不变的方式进行反应。能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体选择性：宜预言了许多当时商茉发现的协同发笠。证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成一一成环和开环，有重要意义。福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖
• 原理的表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨 道的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称 性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。 • 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。 • 或曰：分子总是倾向于保持轨道对称性不变 • 的方式进行反应。 • 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立 体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。 • 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合 成——成环和开环，有重要意义。 • 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖