n·△E (E1-E 0.059 0.059 NY=+6) 若若若 1=n2=1,则a=b=1,n=1,△ED≥0.059×6=035 n1=n2=2,则a=b=1n=2,AEO≥0.059×3=018v n1=2,m2=1,则a=1,b=2,n=2 △E0.059× 0.27v 只要ΔE≥0.4v,其反应的完全程度即可满 足滴定分析的要求,即常将△E204作为氧化 还原反应能够被直接滴定的条件。 实际上,当外界条件(例如介质浓度、酸度等)改变 时,电对的条件电位是要改变的,因此,只要能创造 个适当的外界条件,使两电对的条件电位差超过04 伏,这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。 16
还原反应能够被直接滴定的条件。 足滴定分析的要求，即常 将 作为氧化 只 要 ，其反应的完全程度即可 满 若 则 若 则 若 则 E v E v E v n n a b n n n a b n E v n n a b n E v ' 0.4 ' 0.4 0.27 2 9 ' 0.059 2, 1, 1, 2, 2, 2, 1, 2, ' 0.059 3 0.18 1, 1, 1, ' 0.059 6 0.35 1 2 1 2 1 2 = = = = = = = = = = = = = = = = = = 3( ) 0.059 ( ' ' ) 0.059 1 2 a b n E n E E + − = 即： 实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等)改变 时，电对的条件电位是要改变的，因此，只要能创造 一个适当的外界条件，使两电对的条件电位差超过0.4 伏，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。 16
氧化还原滴定通用判据计算式探讨 发表于《广州化工》99年第四期 被美国《化学文摘》(GA)收录 aOx, bRed= cRed, dOx2 gK"≥lg[0 3(a+b),/d-b C-a Red O △EO=EO,-EO1> 0.059 lg[10 3(a+b) ad-b C-a Red O 三大索引: SCI: Science citation index《科学引文索引》 El: Engineering Index 《工程索引》 ISTP: Index to Science Technical Proceedings 《科技会议录索引》 17
氧化还原滴定通用判据计算式探讨 发表于《广州化工》99年第四期 被美国《化学文摘》（CA）收录 aOx1 + bRed2 = cRed1 + dOx2 lg[10 ] 0.059 ' ' lg ' lg[10 ] Re 2 1 3( ) 1 2 Re 2 1 3( ) c a O x d b d a b c a O x d b d a b C C n E E E K C C + − − + − − = − 17 三大索引： SCI: Science citation Index 《科学引文索引》 EI: Engineering Index 《工程索引》 ISTP: Index to Science & Technical Proceedings 《科技会议录索引》
例7-6在1mo11HC104溶液中用KMnO4标准溶液滴 定Fe2+溶液,计算体系的条件平衡常数,并求计量点时 溶液中CF(m与Ce(m)之比。 解:MnO+8H++5e=Mn2++4H20n1=5E1=1.45V Fe3++e=Fe2+n2=1E2=0.732V故n=5 滴定反应为:MnO4+5Fe2++8H=Mn2+5Fe3++4H20 lgK n(EO E2)5(1.45-0.732) 61.02 0.059 0.059 故 K=1.0×10 化学计量点时:CFe(m=5CMm(m)CFe(m=5CM(m 故C Mn(Ⅱ)/MnⅦ)=Fe(m/UFe(Ⅱ 依K′=(CMh(m)C5FeGm0)/(Chn(mC5e(m) Fem/re(Ⅱ) 因此CPem/C2(m=5kx=510×1064=15×1010 18
例7-6 在1mol•L -1 HClO4溶液中用KMnO4标准溶液滴 定Fe2+溶液，计算体系的条件平衡常数，并求计量点时 溶液中CFe(Ⅲ) 与CFe(Ⅱ)之比。 解：MnO4 - + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O n1=5 =1.45V Fe3+ + e = Fe2+ n2=1 =0.732V 故 n=5 滴定反应为：MnO4 - + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O E1 E2 6 1 ' 2 ' 1 ' 1.0 10 61.02 0.059 5(1.45 0.732) 0.059 ( ) lg ' = = − = − = K n E E K 故 化学计量点时： CFe(Ⅲ)= 5CMn(Ⅱ) CFe(Ⅱ)=5CMn(Ⅶ) 故 CMn(Ⅱ)/CMn(Ⅶ)= CFe(Ⅲ)/CFe(Ⅱ) 依 K′=(CMn(Ⅱ) C 5 Fe(Ⅲ) )/(CMn(Ⅶ) C 5 Fe(Ⅱ)) = C6 Fe(Ⅲ)/C6 Fe(Ⅱ) 因此 CFe(Ⅲ)/CFe(Ⅱ)= 6 6 61 10 K = 1.010 =1.510 18
第二节氧化还原反应的速率 gK n( e E,)n.△E0 0.059 0.059 0x1+bRd2=aRed1+bOx2△E个gK个 这仅仅说明反应发生的可能性,并不能说明反应 的速度。实际上,有些反应尽管理论上可行,但由于 反应速度太慢,实际上反应却不能进行。 例:半反应:O2+4m++4e=2H2OE0=1.23y 4+ Cetr te=ce 3+ E0=1.6ly 热力学角度:ce4可氧化H20。 动力学角度:反应速率极慢,实际上反应根本无法进 行,故Ge4可以在水中稳定存在
第二节 氧化还原反应的速率 Ox1 Red 2 Red1 Ox2 a + b = a + b ' E lg K' 这仅仅说明反应发生的可能性，并不能说明反应 的速度。实际上，有些反应尽管理论上可行，但由于 反应速度太慢，实际上反应却不能进行。 Ce e Ce E v O H e H O E v 1.61 4 4 2 1.23 4 3 2 2 + = = + + = = + − + + − 例：半反应： 热力学角度：Ce4+可氧化H2O。 动力学角度：反应速率极慢，实际上反应根本无法进 行，故Ce4+可以在水中稳定存在。 19 0.059 0.059 ( ) lg ' ' 2 ' 1 = − = n E E n E K