第八章思考题与习题 什么叫沉淀滴定法?沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件? 答:沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应,必须具备下列条件: (1)沉淀的溶解度必须很小,即反应能定量进行。 (2)反应快速,不易形成过饱和溶液。 (3)有确定终点的简便方法。 2.写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl的主要反应,并指出各种方法选用的指示剂和酸 度条件 答:(1)莫尔法 主要反应:C+Agt=AgCl 指示剂:铬酸钾 酸度条件:pH=60∽10.5 (2)佛尔哈德法 主要反应:CH+Ag(过量)=AgCl↓ Ag+《剩余)+SCN= AgSCN↓ 指示剂:铁铵矾 酸度条件:酸性 (3)发扬司法 主要反应:C+Ag=AgCl 指示剂:荧光黄 酸度条件:pH=710 3.用银量法测定下列试样:(1)BaCl2(2)KCl3)NH4Cl(4)KSCN(5NaCO3+NaC,(6)NaBr,各应选用 何种方法确定终点?为什么? 答:(1)BaCl2用佛尔哈德法。因为莫尔法能生成 AcRo4沉淀。 (2)Cl用摩尔法。此法最简便 (3)NHCl用佛尔哈德法或发扬司法。因为当、[NH勹大了不能用摩尔法测定,即使NH勹 不大酸度也难以控制。 (4)SCN用佛尔哈德法最简便。 (5)NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用摩尔法、发扬司法时生成Ag2CO3沉淀造成误差 (6)NaBr用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动,以减少AgBr吸附Br 而使终点过早出现。用发扬司法必须采用书光红作指示剂。 4.在下列情况下,测定结果是偏高、偏低,还是无影响?并说明其原因 (1)在pH=4的条件下,用莫尔法测定Cl (2)用佛尔哈德法测定C'既没有将λgCl沉淀滤去或加热促其凝聚,有没有加有机溶剂 (3)同(2)的条件下测定Br; (4)用法扬斯法测定C,曙光作指示剂 (5)用法扬斯法测定I,曙光作指示剂。 答:(1)偏高。因部分CrO42转变成Cr2O2,指示剂剂浓度降低,则终点推迟出现 (2)偏低。因有部分AgCl转化成 AgSCN沉淀,反滴定时,多消耗硫氰酸盐标准溶液。 (3)无影响。因AgBr的溶解度小于 AgSCN,则不会发生沉淀的转化作用。 (4)偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂,使终点过早出现。 (5)无影响。因AgI吸附r的能力较曙红阴离子强,只有当囯]降低到终点时才吸附曙红阴
72 第八章 思考题与习题 1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件： （1） 沉淀的溶解度必须很小，即反应能定量进行。 （2） 反应快速，不易形成过饱和溶液。 （3） 有确定终点的简便方法。 2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定 Cl -的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸 度条件。 答：（1）莫尔法 主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：铬酸钾 酸度条件：pH=6.0∽10.5 (2)佛尔哈德法 主要反应：Cl-+Ag+ （过量）=AgCl↓ Ag+ （剩余）+SCN-=AgSCN↓ 指示剂：铁铵矾。 酸度条件：酸性。 （3）发扬司法 主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：荧光黄 酸度条件：pH=7∽10 3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用 何种方法确定终点？为什么？ 答:（1）BaCl2 用佛尔哈德法。因为莫尔法能生成 BaCrO4 沉淀。 （2）Cl-用摩尔法。此法最简便。 （3）NH4Cl 用佛尔哈德法或发扬司法。因为当、[NH4 + ]大了不能用摩尔法测定，即使[NH4 + ] 不大酸度也难以控制。 （4）SCN-用佛尔哈德法最简便。 （5）NaCO3+NaCl 用佛尔哈德法。如用摩尔法、发扬司法时生成 Ag2CO3 沉淀造成误差。 （6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少 AgBr 吸附 Br- 而使终点过早出现。用发扬司法必须采用书光红作指示剂。 4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 （1） 在 pH=4 的条件下，用莫尔法测定 Cl - ; （2） 用佛尔哈德法测定 Cl -既没有将 AgCl 沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； （3） 同（2）的条件下测定 Br-； （4） 用法扬斯法测定 Cl-，曙光作指示剂； （5） 用法扬斯法测定 I -，曙光作指示剂。 答：（1）偏高。因部分 CrO4 2- 转变成 Cr2O7 2-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。 （2）偏低。因有部分 AgCl 转化成 AgSCN 沉淀，反滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 （3）无影响。因 AgBr 的溶解度小于 AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。 （4）偏低。因 AgCl 强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。 （5）无影响。因 AgI 吸附 I -的能力较曙红阴离子强，只有当[I- ]降低到终点时才吸附曙红阴
离子而改变颜色 5.称取NaCl基准试剂0.1173g,溶解后加入30.00 mAGnO3标准溶液,过量的Ag需要 3.20mNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知2000 mAGnO3标准溶液与21.00mlNH4SCN标准溶液 能完全作用,计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少? 解:设AgNO3和 NH4SCN溶液的浓度分别为CANO3和CNH4SCN 由题意可知 NHASCN 则过量的Ag体积为:(3.20×20)/21=3.0476ml 则与NaCl反应的AgNO3的体积为30-3.0476=269524ml 因为n=nA 0.1173 =0.002mol 0.002 故CANO3=nC1/ VAgNO32 =0.07447mol/L 26.95241000 CNH4SCN=-X CAgNo3=0.07092moI/L 6.称取NaCl试液2000m,加入K2CrO4指示剂,用0.1023mo/agNO3标准溶液滴定,用去2700ml 求每升溶液中含NaCl若干克? 解:题意可知nNac=nANO3=0.1023×27×1032=0.0027621 Cl+Ag=AgCl Cl物质的量=0.1023×0.027=0.00276mol Cl的浓度c=n/=00276/0.02=0.138 1mol/L 每升溶液中含的质量=0.1381×58.5=8.079gL 7.称取银合金试样0.300g,溶解后加入铁铵矾指示剂,用0.1000mo/LNH4SCN标准溶液滴定 用去2380ml,计算银的质量分数 解:由题意可知nAg=nNH4scN=0.1000×0.0238=0.00238mol AgNO3%=( nAg MAg)/m(0.00238×107.8682)/0.3000=85.56% 8.称取可溶性氯化物试样0.2261g用水溶解后,加入0.11 mol/LAgNO3标准溶液30.00ml。过量 的Ag用0.1185 mol/LNH4SCN标准溶液滴定,用去6.50ml,计算试样中氯的质量分数 解:据题意: 与可溶性氯化物试样作用的AgNO3的物质的量为 nC= nago3-nNH4SCN=0.1121×30×103-0.1185×6.5×103=0.00259275mol 0.00259275×354527 Cl%=nc-x Mc/ms= 100%=40.56% 0.2266 9.用移液管从食盐槽中吸取试液25.00ml,.用莫尔法进行测定,滴定用去.1013 mo/AgNo3标准 溶液25.36ml。往液槽中加入食盐(含NaCl9661%)4.5000Kg,溶解后混合均匀,再吸取25.00m 试液,滴定用去AgNO3标准溶液2842ml。如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计 计算液槽中加入食盐溶液的体积为若干升? 解:分析题意,加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差,即为滴定加入 4.50g食盐溶液的体积 设液槽中食盐溶液的体积V据题意:
73 离子而改变颜色。 5． 称取 NaCl 基准试剂 0.1173g，溶解后加入 30.00mlAgNO3 标准溶液，过量的 Ag+需要 3.20mlNH4SCN 标准溶液滴定至终点。已知 20.00mlAgNO3 标准溶液与 21.00mlNH4SCN 标准溶液 能完全作用，计算 AgNO3 和 NH4SCN 溶液的浓度各为多少？ 解：设 AgNO3 和 NH4SCN 溶液的浓度分别为 CAgNO3 和 CNH4SCN 由题意可知： 20 21 4 3 = NH SCN AgNO C C 则过量的 Ag+体积为：（3.20×20）/21=3.0476ml 则与 NaCl 反应的 AgNO3 的体积为 30-3.0476=26.9524ml 因为 nCl-=nAg+= 0.002mol 58.44 0.1173 = 故 CAgNO3=nCl-/VAgNO3= 0.07447mol / L 1000 1 26.9524 0.002 = CNH4SCN= 21 20 CAgNO3=0.07092mol/L 6．称取 NaCl 试液 20.00ml,加入 K2CrO4 指示剂，用 0.1023mol/LagNO3 标准溶液滴定，用去 27.00ml， 求每升溶液中含 NaCl 若干克？ 解：题意可知 nNaCl=nAgNO3=0.1023×27×10-3=0.0027621 Cl-+Ag+=AgCl Cl-物质的量=0.1023×0.027=0.00276mol Cl 的浓度 c=n/v=.00276/0.02=0.1381mol/L 每升溶液中含的质量=0.1381×58.5=8.079g/L 7．称取银合金试样 0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用 0.1000mol/LNH4SCN 标准溶液滴定， 用去 23.80ml，计算银的质量分数。 解：由题意可知 nAg=nNH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238mol AgNO3﹪=(nAg×MAg)/ms(0.00238×107.8682)/0.3000=85.56﹪ 8．称取可溶性氯化物试样 0.2266g 用水溶解后，加入 0.1121mol/LAgNO3 标准溶液 30.00ml。过量 的 Ag+用 0.1185mol/LNH4SCN 标准溶液滴定，用去 6.50ml，计算试样中氯的质量分数。 解：据题意： 与可溶性氯化物试样作用的 AgNO3 的物质的量为: nCl-=nAgNO3 - nNH4SCN=0.1121×30×10-3 - 0.1185×6.5×10-3=0.00259275mol sCl﹪=nCl-×MCl-/ms= 100% 0.2266 0.00259275 35.4527 =40.56% 9. 用移液管从食盐槽中吸取试液 25.00ml,采用莫尔法进行测定，滴定用去 0.1013mol/lAgNO3 标准 溶液 25.36ml。往液槽中加入食盐（含 NaCl96.61%）4.5000Kg，溶解后混合均匀，再吸取 25.00ml 试液，滴定用去 AgNO3 标准溶液 28.42ml。如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计， 计算液槽中加入食盐溶液的体积为若干升？ 解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入 4.50g 食盐溶液的体积. 设液槽中食盐溶液的体积 V,据题意：
9661%×4.500×10000.1013×(2842-2536) 58.44 解之得V=6000L 0.称取纯KOx试样0.500g,将碘还原成碘化物后,用0.1000m/AgNO3标准溶液滴定,用去 2336ml。计算分子式中的ⅹ 解:依题意:nxox=n= nagO3=0.1000×0.02356=0002336mol 0.5 即 =0.002336 39+127+16x 解之得ⅹ=3 1l取0.1000mo/NaCl溶液5000m,加入K2Cr2O4指示剂,用0.1000mol/AgNO3标准溶液滴定, 在终点时溶液体积为1000m,K2Cr2O4的浓度5×103moll若生成可察觉的AgCr2O4红色沉淀, 需消耗Ag的物质的量为26×10°mol,计算滴定误差 解:滴定误差等于 TE=[Ag+[Ag JAgCro4-CI](1) 式中 Ag Jag2cro4表示形成Ag2CrO4所消耗的Ag浓度,它等于消耗的Ag的物质的量除以 溶液的体积。 [Ag]AgCo4=2.6×10°0.1=2.6×103moL(2) [Ag]=( Kspagcro4/CrO21])2=(2.0×10115.0×103)2=20×103mo/L(3) Cl= Aspac/Ag=1.8×10102.0×103=9.0×10°mo/L (4) 将(2)(3)(4)式之值代入(1)式 TE=20×105+26×105-9.0×106=3.7×105moL TE%=3.7×105×100/0.1000×5000=0.07 12.取0.1000mo/NaCl溶液3000m,加入0.1000m0AgNO3溶液5000m,以铁铵矾作指示剂,用 0.1000mo/NH4SCN溶液滴定过量的Ag+,在终点时Fe的浓度为0015mo。因为没有采取防 止AgCl转化成 AgSCN的措施,滴定至稳定的红色不在消失作为终点,。此时 FeSCO2的浓度为 64×106mo/L计算滴定误差。已知 FeSCO2的形成常数K=138 解滴定误差等于 TE=[AgI-[SCN]-[FesCN-f]-[Cl](1) ScN=X[hesC22725×10-3×64×10 =3.1×10molL(2) 0.015 Ag+1As4sx1.0×102 SCN]31X10=3.2×0molL K 8×10 5.6×10-moL [Ag]3.2×10 57×10-×100100%=19% 0.01×30
74 58.44 96.61% 4.500 1000 = 25 0.1013 (28.42 − 25.36) V 解之得 V=6000 L 10.称取纯 KIOX 试样 0.5000g，将碘还原成碘化物后，用 0.1000mol/lAgNO3 标准溶液滴定，用去 23.36ml。计算分子式中的 x。 解：依题意：nKIOX=nI-=nAgNO3=0.1000×0.02336=0.002336mol 即： 39 127 16x 0.5 + + =0.002336 解之得 x=3 11.取 0.1000mol/lNaCl 溶液 50.00ml,加入 K2Cr2O4 指示剂，用 0.1000mol/lAgNO3 标准溶液滴定， 在终点时溶液体积为 100.0ml,K2Cr2O4 的浓度 5×10-3mol/l。若生成可察觉的 AgCr2O4 红色沉淀， 需消耗 Ag+的物质的量为 2.6×10-6mol，计算滴定误差。 解：滴定误差等于 TE=[Ag+ ]+[Ag+ ]Ag2CrO4-[Cl- ] (1) 式中[Ag+ ]Ag2CrO4 表示形成 Ag2CrO4 所消耗的 Ag+浓度，它等于消耗的 Ag+的物质的量除以 溶液的体积。 [Ag+ ]Ag2CrO4=2.6×10-6 /0.1=2.6×10-5 mol/L (2) [Ag+ ]=(KspAg2CrO4/[CrO4 2- ])1/2=(2.0×10-12/5.0×10-3 ) 1/2=2.0×10-5 mol/L (3) [Cl- ]= KspAgCl/[Ag+ ]=1.8×10-10/2.0×10-5=9.0×10-6 mol/L (4) 将（2）（3）（4）式之值代入（1）式。 TE=2.0×10-5+2.6×10-5 -9.0×10-6=3.7×10-5 mol.L-1 TE%=3.7×10-5×100/0.1000×50.00=0.07 12.取 0.1000mol/lNaCl 溶液 30.00ml,加入 0.1000mol/lAgNO3 溶液 50.00ml，以铁铵矾作指示剂，用 0.1000mol/LNH4SCN 溶液滴定过量的 Ag+，在终点时 Fe3+的浓度为 0.015mol/l。因为没有采取防 止 AgCl 转化成 AgSCN 的措施，滴定至稳定的红色不在消失作为终点，。此时 FeSCN2+的浓度为 6.4×10-6mol/L.计算滴定误差。已知 FeSCN2+的形成常数 K=138 解 滴定误差等于 TE=[Ag+ ]-[SCN- ]-[FeSCN2+]-[Cl- ] (1) [SCN-]= [ ] [ ] 3 2 + + Fe K FeSCN = 0.015 7.25 10 6.4 10 −3 −6 =3.1×10mol.L-1 (2) [Ag+] [ ] . − SCN KSP AgSCN = 6 12 3.1 10 1.0 10 − − =3.2×10-7mol.L-1 (3) [Cl- ]= [ ] . + Ag KSP AgCl 7 10 3.2 10 1.8 10 − − 5.6×10-4mol.L-1 (4) TE％= 0.01 30 5.7 10 100 4 − − ×100％=-1.9％