E /F2+ E Fe3+n2++0.059—2+ C Fe 3+ 解:查表得E32+=077F+-F络合物的月1-gB2 分别为528930,12.06,HF的pKn=3.14 K 10 3.14 [F]=C 0.10× 10-+10-31=10-138 molL- [H+K 1+B[F]+BF1]+月3[F Fe(F) 1+10528×10+138+10930×10-276+10206×10-414 =1+10390+10654+10792=1079 ∴E=E0+0.059—2+ =077+0.059g1/1094=0.30 Fe 3+
+ + + + + + = + 3 2 2 / 2 3 / 3 0.059 lg Fe Fe Fe Fe Fe Fe E E E E V F F F mol L H K K F C HF p K E V F F Fe Fe Fe Fe F a a a e Fe Fe 0.059 lg 0.77 0.059 lg1/10 0.30 1 1 10 10 10 10 1 10 10 10 10 10 10 1 [ ] [ ] [ ] 10 10 10 10 0.10 [ ] [ ] 5.28,9.30,12.06, 3.14 0.77 , lg lg 7.94 3 2 2 3.90 6.54 7.92 7.94 5.28 1.38 9.30 2.76 12.06 4.14 3 3 2 1 2 ( ) 3 1.38 1 3 3.14 3.14 1 2 3 2 / 3 = + = + = = = + + + = = + + + = + + + = + = + = = = − − + + + − − − − − − + − − − − − + − + − + + 分别为 的 解：查表得 络合物的 11
四、氧化还原反应进行的程度 在定量分析中,仅知道氧化还原反应方向还不够, 还需了解反应进行的程度。根据能斯特公式,从有关电 对的条件电位可以算出该反应的条件平衡常数,进而判 断反应进行的程度。 推导原则:EE2;当两个电对的电位相等 反应也就达到了平衡(此平衡不仅是在计量点, 而且在滴定的任一瞬间均可达到平衡)。整个 体系只有一个电位值,可以通过任何一个半反 应来求得。 12
推导原则：E1=E2；当两个电对的电位相等， 反应也就达到了平衡（此平衡不仅是在计量点， 而且在滴定的任一瞬间均可达到平衡）。整个 体系只有一个电位值，可以通过任何一个半反 应来求得。 四、氧化还原反应进行的程度 在定量分析中，仅知道氧化还原反应方向还不够， 还需了解反应进行的程度。根据能斯特公式，从有关电 对的条件电位可以算出该反应的条件平衡常数，进而判 断反应进行的程度。 12
1氧化还原反应条件平衡常数 n2 e×b=n 可表示反应程 aox t bRed aRed+ bOx 度 2 n4e×a=n b K Ox2 Red b 半反应: Red2 Oxl 0.059,C Oxl n Ox1+nye=Red er-Ee't a Redl Ox,+n,e=red E,=E,8+ 0.059 Ox2 g b Red2 反应达平衡时,两电对的电极电位相等,E1=E20故: G,0.059,C 0.059C O=E2+ lg Ox2 Redi Red2 13
1 氧化还原反应条件平衡常数 a Ox a d b d b Ox C C C C K 1 Re 1 Re 2 2 ' = 半反应: Ox1 + 1 = Red1 n e Ox2 + 2 = Red2 n e Re 1 1 1 ' 1 1 lg 0.059 d Ox C C n E = E + Re 2 2 2 ' 2 2 lg 0.059 d Ox C C n E = E + 1 n n a = n2 n b = 可表示反应程 度 aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2 -n2 e b = n n1 e a = n 反应达平衡时，两电对的电极电位相等，E1=E2。故： Re 2 2 2 ' 2 Re 1 1 1 ' 1 lg 0.059 lg 0.059 d Ox d Ox C C n E C C n E + = + 13
0,0.059,COx1 E1+ 0,0.059,COx2 E2+ n1 Red1 C Red2 等式两边同乘以n,得:a=n/n,b=n/n2故n=an+n2 nE1+0059g(01)2=nE2+0.059g(032) Red1 Red2 b n(E-E 0)=0.0591g Redio 2 O XI Red? lg K=lg edi cox2 n(el b E2)n△E 0059 Ox Red2 0.059 上式即为氧化还原反应条件平衡常数计算式 △E8x,Kx;因此,△EB也可用来判 断反应的程度 14
Re 2 2 2 ' 2 Re 1 1 1 ' 1 lg 0.059 lg 0.059 d Ox d Ox C C n E C C n E + = + 等式两边同乘以n，得： (1) 0.059 0.059 ( ) lg ' lg ( ) 0.059lg 0.059lg( ) 0.059lg( ) ' 2 ' 1 1 Re 2 1 2 1 Re 2 ' Re 1 2 2 ' 1 Re 2 ' 2 2 Re 1 ' 1 1 = − = = − = + = + n E E n E C C C C K C C C C n E E C C nE C C nE b d a O x b O x a Re d b d a O x b O x a d b d a O x d O x E´↗,K´ ↗;因此， E´也可用来判 断反应的程度。 ——上式即为氧化还原反应条件平衡常数计算式 14 a=n/n1,b=n/n2,故n=an1=bn2
b △E g K=lg Redi cox2 n(Er 2 b Ox Red, 0.059 0.059 2氧化还原反应定量完全判据a0x+bRed2=aRe+box2 将上述氧化还原反应用于滴定分析,要求其在化学计量 点时完全程度至少达到999%(即实用上的完全)此时: Redl 999 O 9999 > ≈103。代入(1 O 0.1 Re d 0.1 gK=g(c)(02-)2≥g1030103=3(a+b)(2) O Red 即gK=(E1O-E2") ≥3(a+b) 0.059 0.059×3(a+b) △E=E01-E,≥ (3 (2)、(3)式即为氧化还原反应定量完全的判据式15
(3) 0.059 3( ) ' ' 3( ) 0.059 ( ' ') lg ' lg ' lg( ) ( ) lg10 10 3( ) (2) 10 1 0.1% 99.9% 10 ; 0.1% 99.9% 1 2 1 2 3 3 Re 2 2 1 1 3 Re 2 3 2 1 1 n a b E E E a b n E E K a b C C C C K C C C C b a b d a Ox O x Re d d Ox O x Re d + = − + − = = = + 即： 。代入（ ）： 将上述氧化还原反应用于滴定分析，要求其在化学计量 点时完全程度至少达到99.9% (即实用上的完全) 此时： 2 氧化还原反应定量完全判据 (1) 0.059 0.059 ( ) lg ' lg ' 2 ' 1 1 Re 2 1 2 = − = = n E E n E C C C C K b d a O x b O x a Re d （2）、（3）式即为氧化还原反应定量完全的判据式 15 aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2