《分析化学》第六章思考题与习题.doc

第六章思考题与习题 1.填空 (1)EDTA是一种氨羧络合剂,名称 ,用符号表示,其结构式为。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐,分子式为其水溶液pH为_,可通过公式进行计算,标准溶液常用浓度为」 (2)一般情况下水溶液中的EDTA总是以型体存在,其中以与金属离子形成的络合物最稳定,但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDIA与金属离子形成络合物时,络合比都是 (3)KM称它表示络合反应进行的程度,其计算式为 (4)络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于在金属离子浓度一定的条件越大,突跃在条件常数KMY一定时,越大,突跃 (5)KMy值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM一定时,KMY越大,络合滴定的准确度影响KMY的因素有其中酸度愈高愈大,lgMy 的络合作用常能增大减小在KMY一定时,终点误差的大小由决定,而误差的正负由决定 (6)在田]一定时,EDTA酸效应系数的计算公式为解:(1)EDIA是一种氨羧络合剂,名称_乙二胺四乙酸,用符号HY表示,其结构式 HOOCCH CH,CO0 HN一CH2CH2-NH 为 OOCCH2 CHoCOOH 配制标准溶液时一般采用 EDTA二钠盐,分子式为Na2H2Y·2H2O,其水溶液p为44,可通过公式 [H+]=√Ka·Ka进行计算,标准溶液常用浓度为001mol。 (2)一般情况下水溶液中的EDTA总是以H6Y2+、 Y、H3Y、H2Y2、HY 和Y等_七种型体存在,其中以Y与金属离子形成的络合物最稳定,但仅在pH10 时EDIA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时络合比都是1:1。 (3)KMy称条件形成常数_,它表示_一定条件下络合反应进行的程度,其计算式为 gKM=lgK-gaM-lgay。 (4)络合滴定曲线滴定突跃的大小取决_金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数K′M。在金属离子浓度一定的条件下,K′M值越大,突跃也越大:在条件常数KMrY一定时,CM越大,突跃_也越大 (5)KMY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM一定时,KMN越大,络合滴定的准确度_越高_。影响KM的因素有_酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH的影响,其中酸度愈高,田浓度_愈大,lgMN_值越小;螯合的络合作用常能增大K。_,减小K_。在KMy一定时,终点误差的大小由△pM、CM、KN决定,而误差的正负由△DM决定。 (6)在[H一定时,EDIA酸效应系数的计算公式为

39 第六章思考题与习题 1．填空（1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称，用符号表示，其结构式为。配制标准溶液时一般采用 EDTA 二钠盐，分子式为，其水溶液 pH 为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。（2）一般情况下水溶液中的 EDTA 总是以等型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时 EDTA 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是。（3） K/MY 称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于。在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数 K/MY 一定时，越大，突跃。（5） K/MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在 pM/一定时，K/MY 越大，络合滴定的准确度。影响 K/MY 的因素有，其中酸度愈高愈大，lg/MY ; 的络合作用常能增大，减小。在 K/MY 一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。（6）在[H+ ]一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为。解：（1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号 H4Y 表示，其结构式为 HOOCCH2 -OOCCH2 CH2COO - CH2COOH + + HN CH2CH2 NH 。配制标准溶液时一般采用 EDTA 二钠盐，分子式为 Na2H2Y  2H2O , 其水溶液 pH 为 4.4 ，可通过公式 4 5 [ ] H Ka Ka =  + 进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol•L-1 。（2）一般情况下水溶液中的 EDTA 总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3- 和 Y4-等七种型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 pH›10 时 EDTA 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是 1∶1。（3） K/MY 称条件形成常数，它表示一定条件下络合反应进行的程度，其计算式为 K MY KMY  M Y lg lg lg lg / = − − 。（4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决金属离子的分析浓度 CM和络合物的条件形成常数 K MY / 。在金属离子浓度一定的条件下， K MY / 值越大，突跃也越大；在条件常数 K/MY 一定时， CM 越大，突跃也越大 . （5） K/ MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/ MY 越大，络合滴定的准确度越高。影响 K/MY 的因素有酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响，其中酸度愈高， H+浓度愈大，lg/MY 值越小；螯合的络合作用常能增大 K 稳，减小 K 离。在 K/MY 一定时，终点误差的大小由△pM/、、CM、K/MY 决定，而误差的正负由△pM/ 决定。（ 6 ）在 [H+ ] 一定时， EDTA 酸效应系数的计算公式为

40 Y Y H Y Y HY H Y H Y Y Y   1 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 6 ' ( ) = + + +  + = = 。 2． Cu2＋、、Zn2＋、、Cd2＋、Ni 2＋等离子均能与 NH3 形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与 NH3 形成络合物，络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。 3．不经具体计算，如何通过络合物 MLN 的各 βi 值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？答：各型体分布分数： n M n M C L L L M 1 [ ] [ ] [ ] [ ] 1 2 1 2 0      + + +  + = = = [ ] 1 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 1 1 2 1 1 L L L L L C ML n o M n M L         = + + +  + = = = … n n o n n n M n L L L L n L C MLn [ ] 1 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 1 2        = + + +  + = = 再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由 δi 决定。故只要那个 i  i [L] 越大，就以配位数为 i 的型体存在。 4．已知乙酰丙酮（L）与 Al3＋络合物的累积常数 lgβ1～lgβ3 分别为 8.6,15.5 和 21.3，AlL3 为主要型体时的 pL 范围是多少？[AlL]与[AlL2]相等时的 pL 为多少？pL 为 10.0 时铝的主要型体又是多少？解：由 [ ][ ] [ ] 1 1 M L ML  = K = ， 2 2 2 1 2 [ ][ ] [ ] M L ML  = K K = ， 3 3 3 1 2 3 [ ][ ] [ ] M L ML  = K K K = 由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi ① AlL3 为主要型体时 pL = lg K3 ,lg K3 = lg  3 − lg  2 = 5.8 ∴在 pL<5.8 时，AlL3 为主要型体。 ② [ ] [ ] AlL = AlL2 时， pL = lg K2 = lg  2 − lg 1 = 6.9 ③ pL = lg 1 = lg K1 = 8.6, pL =10.0  pL = 8.6 ∴ Al3+为主要型体。 5．铬蓝黑 R（EBR）指示剂的 H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的 pKa2=7.3， pKa3=13.5。它与金属离子形成的络合物 MIn 是红色。试问指示剂在不同的 pH 的范围各呈什么颜色？变化点的 pH 是多少？它在什么 pH 范围内能用作金属离子指示剂？

解:由题Hm-H1n23mn3 (红色) (蓝色)(橙色) Ka,=74,Ka2=4.0×10-8 pKa3=13.5,Ka2=3.2×10-4 ①pH6时呈紫红色,pH=8-11时呈蓝色,ph>12时呈橙色 ②变色点的pH=10 ③铬蓝黑R与Ca2+、Mg2+、Zm2和Cd+等金属离子形成红色的络合物,适宜的酸度范围在pH=8~11之间 6.Ca2与PAN不显色,但在pH=10~12时,加入适量的CuY,却可以用PAN作为滴定 Ca2的指示剂,为什么解:pH=10-12在PAN中加入适量的CuY,可以发生如下反应 CuY(蓝色)+PAN(黄色)+M=MY+ Cu-PAN (黄绿色) (紫红色) CuHPAN是一种间接指示剂,加入的EDIA与Cu2+定量络合后,稍过量的滴定剂就会夺取 Cu-PAN中的Cu2,而使PAN游离出来。 CuHPAN+Y=CuY+PAN表明滴定达终点 (紫红色)(黄绿色) 7.用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时,Fe将如何干扰?加入下列哪一种化合物可以消除干扰?EDIA,Ca-EDIA,柠檬酸三钠,三乙醇胺。解:由于Fe3和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀,导致游离的HCl的浓度偏小,可以用 EDIA消除干扰,EDTA和Fe3形成络合物,稳定性大,减少了溶液中的有利的Fe3 8.用EDIA滴定Ca2、Mg3埘时,可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe,但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸;在pH=1滴定Br,可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe,而三乙醇胺和KCN 都不能使用,这是为什么?已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用,为什么? 解:由于用EDIA滴定Ca2、Mg2时,pH=10,用三乙醇胺和KCN来消除,若使用盐酸羟胺和抗坏血酸,则会降低pH值,影响Ca2、Mg2滴定;三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe,如果pH越低,则达不到掩蔽的目的;pH<6的溶液中,KCN会形成HCN是弱酸,难以电离出CN来掩蔽Fe3。所以在pl-<6溶液中严禁使用。 9.用EDTA连续滴定Fe3+、A3时,可以在下述哪个条件下进行? a)pH=2滴定AP,ph=4滴定Fe; b)pH=1滴定Fe3,pH=4滴定AP; c)pH=2滴定Fe3+,pH=4反滴定AP; d)pH=2滴定Fe3,ph=4间接法测AF。解:可以在(c)的条件下进行。调节pH=2-25,用先滴定Fe3,此时A不干扰。然后,调节溶液的pH=40~42,再继续滴定A+。由于A3与EDIA的配位反应速度缓慢, 加入过量EDIA,然后用标准溶液Zn2+回滴过量的Al+ 10.如何检验水中是否含有金属离子?如何判断它们是Ca2+、Mg2+,还是Al3、Fe3+、Cu2+? Mg2+、A+、Fe3、Cu2+都为有色的金属离子,在溶液中加入EDIA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时,加入EBT,则Ca2+、Mg2 形成红色的络合物:CuY2为深蓝色,FeY为黄色,可分别判断是Fe3+、Cu2。 11.若配制EDTA溶液的水中含Ca2+,判断下列情况对测定结果的影响 (1)以CaCO3为基准物质标定EDTA,并用EDTA滴定试液中的Zn2+,二甲酚橙为指

41 解：由题 − = − = 3 13.5 2 7.4 2 3 2 H In HIn In a pKa pK （红色）（蓝色）（橙色） 14 3 3 8 2 2 13.5, 3.2 10 7.4, 4.0 10 − − = =  = =  pKa Ka pKa Ka ①pH<6 时呈紫红色，pH=8~11 时呈蓝色，pH>12 时呈橙色； ②变色点的 pH=10： ③铬蓝黑 R 与 Ca2+、Mg2+、Zn2+和 Cd2+等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在 pH=8~11 之间。 6． Ca2+与 PAN 不显色，但在 pH=10～12 时，加入适量的 CuY，却可以用 PAN 作为滴定 Ca2+的指示剂，为什么？解：pH=10~12 在 PAN 中加入适量的 CuY，可以发生如下反应 CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN （黄绿色）（紫红色） Cu—PAN 是一种间接指示剂，加入的 EDTA 与 Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取 Cu—PAN 中的 Cu2+，而使 PAN 游离出来。 Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点（紫红色）（黄绿色） 7．用 NaOH 标准溶液滴定 FeCl3 溶液中游离的 HCl 时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。解：由于 Fe 3+和 NaOH 溶液生成 Fe(OH)3 沉淀，导致游离的 HCl 的浓度偏小，可以用 EDTA 消除干扰，EDTA 和 Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的 Fe3+。 8．用 EDTA 滴定 Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN 掩蔽 Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在 pH=1 滴定 Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽 Fe3+，而三乙醇胺和 KCN 都不能使用，这是为什么？已知 KCN 严禁在 pH<6 的溶液中使用，为什么？解：由于用 EDTA 滴定 Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和 KCN 来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低 pH 值，影响 Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽 Fe3+，如果 pH 越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6 的溶液中，KCN 会形成 HCN 是弱酸，难以电离出 CN-来掩蔽 Fe3+。所以在 pH<6 溶液中严禁使用。 9．用 EDTA 连续滴定 Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？ a) pH=2 滴定 Al3+，pH=4 滴定 Fe3+； b) pH=1 滴定 Fe3+，pH=4 滴定 Al3+； c) pH=2 滴定 Fe3+，pH=4 反滴定 Al3+； d) pH=2 滴定 Fe3+，pH=4 间接法测 Al3+。解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用先滴定 Fe3+，此时 Al3+不干扰。然后，调节溶液的 pH=4.0~4.2,，再继续滴定 Al3+。由于 Al3+与 EDTA 的配位反应速度缓慢，加入过量 EDTA，然后用标准溶液 Zn2+回滴过量的 Al3+。 10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是 Ca2+、Mg2+ , 还是 Al3+、Fe3+、Cu2+？答：由于 Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入 EDTA 则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在 pH=10 时，加入 EBT，则 Ca2+、Mg2+ 形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是 Fe3+、Cu2+。 11．若配制 EDTA 溶液的水中含 Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：（1）以 CaCO3 为基准物质标定 EDTA，并用 EDTA 滴定试液中的 Zn2+ ，二甲酚橙为指

42 示剂；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定 EDTA，用 EDTA 测定试液中的 Ca2+、Mg2+合量；（3）以 CaCO3 为基准物质，络黑 T 为指示剂标定 EDTA，用以测定试液中 Ca2+、Mg2+ 合量。并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。答：（1）由于 EDTA 水溶液中含有 Ca2+ ，Ca2+与 EDTA 形成络合物，标定出来的 EDTA 浓度偏低，用 EDTA 滴定试液中的 Zn2+，则 Zn2+浓度偏低。（2）由于水溶液中含有 Ca2+ ，部分 Ca2+与 EDTA 形成络合物，标定出来的 EDTA 浓度偏低，用 EDTA 滴定试液中的 Ca2+、Mg2+，则合量偏低。（3）用 CaCO3 为基准物质标定 EDTA ，则 CaCO3 中的 Ca2+被 EDTA 夺取，还有水中的 Ca2+都与 EDTA 形成络合物，标定出来的 EDTA 浓度偏低，标定试液中 Ca2+、Mg2+ 合量偏低。 12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量 Ca2+ ，在 pH=5.5 或在 pH =10（氨性缓冲溶液）滴定 Zn2+ ，所消耗 EDTA 的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？答：在 pH=5.5 时， K ZnY = ' log ( ) log KZnY − p Zn − pY H =16.50-5.1-1.04=10.36 在 pH =10（氨性缓冲溶液）滴定 Zn2+ ，由于溶液中部分游离的 NH3 与 Zn2+络合，致使滴定 Zn 2+不准确，消耗 EDTA 的量少，偏差大。 13．将 100mL0.020mol·L-1 Cu2+ 溶液与 100mL0.28mol· L-1 氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？解：假设溶液中 Cu2+与 NH3 形成的配合物主要是以 Cu(NH3)4 2+形式存在。等体积相混合后， Cu2+和 NH3 的浓度分别为： 1 0.010 2 0.020 2 − c + = = mol  L Cu 1 0.14 2 0.28 3 − cNH = = mol  L 溶液中游氨的浓度为： 1 0.14 0.010 4 0.10 3 − cNH = −  = mol  L 查附录表五知 Cu(NH3)4 2+ 配离子的： β1=1.4×104 β2=4.3×107 β3=3.4×1010 β4=4.7×1012 根据式（6-15a） 4 4 3 3 2 ( ) 1 2 1 [L] [L] [L] [L]  M L = +  +  +  +  ( ) 4 4 3 3 2 1 2 0 1 1 [ ] [ ] [ ] [ ] 1 [ '] [ ] M L M M L L L L M        = + + + + = = = 0 4 7 2 1 0 3 1 2 4 1 1.4 10 (0.14) 4.3 10 (0.14) 3.4 10 (0.14) 4.7 10 (0.14) 1 +  +  +  +   =  Cu = =5.26×10-10 β1[L]= 1.4×104×0.14=1.96×104 β2[L]2= 4.3×107×0.142=8.43×105

43 β3[L]3= 3.4×1010×0.143=9.33×107 β4[L]4= 4.7×1012×0.144=1.81×109 故溶液中主要型体为[Cu(NH3)4 2+]： 9 10 3 1 ( ) 2 [ ( 3 ) 4 ] 2 2 1.81 10 5.26 10 0.010 9.52 10 3 4 + − − − Cu NH = +  c + =     =  mol  L Cu NH Cu  14．在 0.010mol· L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离 F -的浓度为 0.10mol· L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？解：由教材 344 页知 AlF3-配离子 1 6 lg  ~ lg  分别为： 6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84 故 β1~β6 分别为： 6 1.3510 ； 11 1.4110 ； 15 1.0010 ； 17 5.6210 ； 19 2.3410 ； 19 6.9210 。设 1 1 3 0.010 , 0.100 − − C + = mol  L C − = mol  L Al F 根据 6 6 2 1 2 1 [ ] [ ] [ ] 1 3 − − − + + +  + + = F F F Al     15 6 1 11 2 19 6 2.79 10 1 1.35 10 10 1.41 10 10 6.92 10 10 1 − − − − − =  +   +   +  +   = 再有式 6 1 1 5 1 0 ( ) 2 1 [ ] 3 1.35 10 10 2.79 10 3.17 10 − − − − − + = + =     =  AlF l c   F  2 1 1 2 1 5 6 2 ( ) [ ] 3 1.41 10 10 2.79 10 3.93 10 2 − − − − − + = + =     =  AlF Al   F  3 15 3 15 3 3 ( ) [ ] 3 1.00 10 10 2.79 10 2.79 10 3 − − − − − = + =     =  AlF l c   F  4 17 4 15 1 ( ) [ ] 3 5.62 10 10 2.79 10 1.57 10 4 4 − − − − − − = + =     =  AlF Al   F  5 1 9 5 1 5 1 5 ( ) 2 [ ] 3 2.34 10 10 2.79 10 6.53 10 5 − − − − − − = + =     =  AlF Al   F  6 19 6 15 1 ( 6 ) 3 6 [ ] 3 6.92 10 10 2.79 10 1.93 10 3 − − − − − − = + =     =  AlF Al   F  故 2 2 1 3 5 2 [ 5 ] 3 2[ ] 10 6.53 10 6.53 10 − − − − − − − AlF = C +  AlF =   =  Ac 所以，由上可知溶液中存在的主要型体为 − 2− 5 [AlF ] ，其浓度为 3 1 6.53 10− −  mol  L 。 15．在含有 Ni2+ -NH3 络合物的溶液中，若 Ni(NH3 )4 2+ 的浓度 10 倍于 Ni(NH3)3 2+ 的浓度，问此体系中有利氨的浓度[NH3 ]等于多少？解：Ni(NH3)6 2+配离子的 lgβ1-lgβ6 分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。得 β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106

《分析化学》第六章 思考题与习题

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