第9章重量分析法 教学目的: 1.了解重量分析方法的分类 2.理解影响沉淀的类型及影响沉淀溶解度的主要因素: 3.掌握沉淀重量法的基本操作方法及步骤。 教学重点: 1.影响沉淀溶解度的因素及其计算; 2.不同类型沉淀条件的选择,均匀沉淀法及其优点; 3.表面吸附共沉淀的吸附规律,重量分析结果的计算。 教学难点 1.有同离子效应、盐效应、络合效应、酸效应的溶液中溶解度的计算 2.影响沉淀纯度的因素及提高沉淀纯度的措施。 教学内容: 重量分析法是化学分析法中准确度很高的一种方法,是通过称量物质的重量 进行测定的方法。 91重量分析法概述 911重量分析法的分类和特点 1.分类根据被测组分与其他组分分离方法的不同可分为三类 (1)沉淀法:利用沉淀反应使待测组分沉淀出来,再转化为称量形式 Ba2+O2→BaSO4(沉淀形)8c烧BasO小(称量形) Mg2+NH3+HPO4= MgNH4PO4(沉淀形) 800°C.灼烧 →>MMgP2O(称量形) (2)挥发法:利用待测组分的挥发性质,通过加热的方法使其从试样中挥发逸出。 例:测定湿存水或结晶水,加热烘干至恒重,试样减轻的质量或用干燥剂吸收水汽后增 加的质量来确定水的质量。Na2CO310H2O (3)电解法 使待测金属离子在电极上还原析出,然后称重,电极增加的重量即为金属质量。 2.特点 优点:直接称量得到分析结果,不用基准物质比较,准确度高,RE<0.1-0.2%。 缺点:操作繁琐,程序长,费时多。 91沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求 试样十沉淀剂→沉淀一姓流→称量形 1.对沉淀形式的要求 a_.溶解度小,沉淀完全b.沉淀形式便于过滤,洗涤c.纯度高d易转化为称量形式 2.对称量形的要求
1 第 9 章 重量分析法 教学目的： 1. 了解重量分析方法的分类； 2. 理解影响沉淀的类型及影响沉淀溶解度的主要因素； 3. 掌握沉淀重量法的基本操作方法及步骤。 教学重点： 1. 影响沉淀溶解度的因素及其计算； 2. 不同类型沉淀条件的选择，均匀沉淀法及其优点； 3. 表面吸附共沉淀的吸附规律，重量分析结果的计算。 教学难点： 1. 有同离子效应、盐效应、络合效应、酸效应的溶液中溶解度的计算； 2. 影响沉淀纯度的因素及提高沉淀纯度的措施。 教学内容： 重量分析法是化学分析法中准确度很高的一种方法，是通过称量物质的重量 进行测定的方法。 9.1 重量分析法概述 9.1.1 重量分析法的分类和特点 1．分类 根据被测组分与其他组分分离方法的不同可分为三类 （1）沉淀法：利用沉淀反应使待测组分沉淀出来，再转化为称量形式。 Ba2+ + SO4 2- → BaSO4↓（沉淀形） 800 o ⎯⎯⎯⎯⎯→ C，灼烧 BaSO4↓（称量形） Mg2++NH3+HPO4－＝MgNH4PO4↓（沉淀形） 800 o ⎯⎯⎯⎯⎯→ C，灼烧 MMg2P2O7(称量形) （2）挥发法：利用待测组分的挥发性质，通过加热的方法使其从试样中挥发逸出。 例：测定湿存水或结晶水，加热烘干至恒重，试样减轻的质量或用干燥剂吸收水汽后增 加的质量来确定水的质量。Na2CO3·10H2O （3）电解法: 使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的重量即为金属质量。 2．特点 优点：直接称量得到分析结果，不用基准物质比较，准确度高，RE<0.1－0.2％。 缺点：操作繁琐，程序长，费时多。 9.1.2 沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求 试样＋沉淀剂→ ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ 沉淀 过滤、洗涤、灼烧 称量形 1. 对沉淀形式的要求： a. 溶解度小，沉淀完全 b. 沉淀形式便于过滤，洗涤 c. 纯度高 d. 易转化为称量形式 2. 对称量形的要求：
a.有确定的化学组成b.稳定,不受空气中水分,CO2和O2的影响 c.摩尔质量大,减小称量误差 913重量分析结果的计算 sa100%换算因数M待测组分)「例1见p84 M(称量形式 92沉淀的溶解度及其影响因素 921溶解度、溶度积和条件溶度积 MA(固)MA(水)eM+A 4=sa(=Ss一固有溶解度,大多数电解质s小,可忽略不计 活度积Ky=[Mx1_ah= 溶度积 YAya- yuya IM[A], S=[[AFKsp 有副反应时,s2=K=MA]= KsD OM. CA K甲一条件溶度积 922影响沉淀溶解度的因素 1.同离子效应BaSO=Ba2++SO42-250ml溶液 s=[Ba2SO2=n=11×10-0=10×105m/k 溶解损失为: 1.0×10-×250×2334≈1.4m 有0 moLL so42存在时,0.1+s)=Kys=Ky/0.1=1.1×109 向溶液中加入构晶离子时,沉淀的溶解度减小 盐效应I增大,γ减小,s=a,溶解度增大 3.酸效应沉淀为弱酸盐时,αAcH,溶解度增大 CaC204-Ca2+C2 02H, SS[C2O42]+[HC2042+(H2C2O4]=[C2042 s2=[Ca2 ][C2 042]Ksp=Ksp.a C2042(H) 4.络合效应 金属离子发生副反应AgCl=Ag+Cl C冂]小时,主要是同离子效应,溶解度减小 C冂]大时,主要是络合效应,溶解度增大
2 a. 有确定的化学组成 b. 稳定，不受空气中水分，CO2和 O2的影响 c. 摩尔质量大，减小称量误差。 9.1.3 重量分析结果的计算 M( ) 100% M( s mF w F m = × 待测组分 换算因数 = 称量形式） 『例 1』见 p284. 9.2 沉淀的溶解度及其影响因素 9.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积 MA 0 0 0 MA MA MA( MA M + A s s s a a a € € + － (水) 0 (水) (固) 固） （水） ＝s = －固有溶解度，大多数电解质 小，可忽略不计 0 a a K M A + − = sp――活度积 [ ][ ] 0 M A sp sp M M A A a a K K M A γ γ γ γ + − + − + − + − = = = －溶度积 s=[M]=[A]，s 2=[M][A]=Ksp 有副反应时，s 2= Ksp′=[M′][A′]＝Ksp αM⋅ αA Ksp′－条件溶度积 9.2.2 影响沉淀溶解度的因素 1．同离子效应 BaSO4=Ba2＋＋SO4 2－ 250ml 溶液 2+ 2- 10 5 1 4 s=[ Ba ]=[SO ]= 1.1 10 1.0 10 . K mol L sp − − − = × = × 4 5 m mg BaSO 1.0 10 250 233.4 1.4 − 溶解损失为： = × × × ≈ -1 2- -9 0.1mol.L SO (0.1 ) / 0.1 1.1 10 4 sp sp 有 存在时，s s K s K + = = = × 向溶液中加入构晶离子时，沉淀的溶解度减小。 2. 盐效应 I 增大，γ减小，s＝a/γ， 溶解度增大。 3. 酸效应 沉淀为弱酸盐时，αA（H），溶解度增大。 CaC2O4＝Ca2＋＋C2O4 2－ s s=[C2O4 2－ ]+[HC2O4 2－ ]+[H2C2O4]＝[C2O4 2－ ′] s 2=[Ca2＋ ][C2O4 2－ ′]= Ksp′= Ksp⋅α C2O4 2－ (H) 4. 络合效应 金属离子发生副反应 AgCl＝Ag ＋＋Cl－ Cl－ s [Cl－ ]小时，主要是同离子效应，溶解度减小。 [Cl－ ]大时，主要是络合效应，溶解度增大。 H+ +
S=[Ag+]+[AgC]+[AgC12+[AgCl2]+[AgCl]=[Ag](1+BCl]+BC]2+BCIP β4CIP)=K甲/C冂](1+β1C]+β2CI]+阝C]+β(I])= Ksp/saAc1) 溶解度最小时, ds/d[cl-}=0,[C]=10-2molL-,s小=10 molL1 例:计算 PbCrO沉淀在pH=-5.0,EDTA浓度为0010mo/L溶液中的溶解度。(已知 K=1.8×1014) 解:Pb2的络合效应,CrO42的酸效应 s=CO2Pk=[m2P]=am-OOm-[p分 apA+aco2 K=52 ca+=1+n+D∠ [刀 0.01-s 将副反应系数与有关常数代入溶解度公式整理得: +0224s-0.00224=0s=96×10-3mol/L 5.影响沉淀溶解度的其他因素 a.温度:温度升高使溶解度增大。 b.溶剂:大多数无机物沉淀在有机溶液中的溶解度比在纯水中小。 c.形成胶体溶液:过滤时极易穿透滤纸而引起损失,加热和加入大量电解质可破坏胶体。 d.颗粒大小:颗粒越小,溶解度越大。 e.沉淀析出形态的影响亚稳态>稳态放置(陈化) 93沉淀的类型和沉淀的形成过程 931沉淀的类型 按颗粒大小分:直径 特征 晶形沉淀 0.1-m排列规则,结构紧密 BasO4 凝乳状沉淀 AgCI 无定形沉淀 无规则堆积,含水多,体积大Fe2O3nH2O 属于何种沉淀,由沉淀性质决定,但沉淀条件也起很大的作用 932沉淀的形成过程 由沉淀性质决定 均相成核作用 定向排列晶形沉淀 构晶离子一晶核一沉淀微粒 聚集 异相成核作用 无定形沉淀 由沉淀条件决定
3 S＝[Ag ＋ ]+[AgCl]+[AgCl2－ ]+ [AgCl3 2－ ]＋[AgCl4 3－ ]＝[Ag ＋ ]（1＋β1[Cl－ ]＋β2[Cl－ ] 2＋β3[Cl－ ] 3 ＋β4[Cl－ ] 4）＝Ksp/[Cl－ ]（1＋β1[Cl－ ]＋β2[Cl－ ] 2＋β3[Cl－ ] 3＋β4[Cl－ ] 4）= Ksp/s⋅ αAg(Cl-) S= Kspα Ag Cl ( ) − 溶解度最小时，ds/d[Cl -]=0，[Cl -]＝10 －2.4mol.L －1，s 最小＝10 －6。5mol.L －1 例：计算 PbCrO4 沉淀在 pH=5.0，EDTA 浓度为 0.010mol/L 溶液中的溶解度。（已知 Ksp=1.8×10-14） 解：Pb2＋的络合效应，CrO4 2－的酸效应。 s=[CrO4 2-′]=[Pb2＋ ′] 2 2 2 2 [ ] [ ] 4 4 2 2 2 2 2 K CrO Pb CrO Pb K s sp sp 4 4 α α α α CrO Pb Pb CrO − + + − ′ ′ ′ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ − + − + = = = = ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 2 2 4 Pb CrO sp s K = α α+ − [ ] [ ] ( ) 2 2 [ ] 4 2 1 2 2 ( ) 0.01 CrO Pb Y 1 1 PbY PbY a a a Y H H H s K Y K K K K α α α − + + + − = + + = + ≈ 将副反应系数与有关常数代入溶解度公式整理得： 2 3 s s s mol L 0.224 0.00224 0 9.6 10 / − + − = = × 5． 影响沉淀溶解度的其他因素 a． 温度：温度升高使溶解度增大。 b． 溶剂：大多数无机物沉淀在有机溶液中的溶解度比在纯水中小。 c． 形成胶体溶液：过滤时极易穿透滤纸而引起损失，加热和加入大量电解质可破坏胶体。 d． 颗粒大小：颗粒越小，溶解度越大。 e． 沉淀析出形态的影响 亚稳态>稳态 放置（陈化） 9.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 9.3.1 沉淀的类型 按颗粒大小分： 直径 特征 示例 晶形沉淀 0.1-1µm 排列规则，结构紧密 BaSO4 凝乳状沉淀 AgCl 无定形沉淀 <0.2µm 无规则堆积，含水多，体积大 Fe2O3·nH2O 属于何种沉淀，由沉淀性质决定，但沉淀条件也起很大的作用。 9.3.2 沉淀的形成过程 由沉淀性质决定 均相成核作用 构晶离子－晶核－沉淀微粒 异相成核作用 由沉淀条件决定 定向排列 聚集 晶形沉淀 无定形沉淀
槐氏( Von Weimarn)经验公式:分散度=Kx 式中:co-加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度;s-沉淀的溶解度 (c-)-过饱和度:(coys-相对过饱和度 分散度即晶核形成速度,或沉淀初始浓度。 结晶、成核与相对过饱和度(RSS)有关,co小,成核较慢,可得到大颗粒沉淀。 RSS大,易形成无定形沉淀甚至胶体:RSS小,晶形沉淀。 不同沉淀均相成核所需相对过饱和度不同,有个极限值,称临界cos值。一种沉淀的 临界值越大,表明该沉淀不易均相成核。不冋的沉淀,其临界值不同,如表9-6。临界值越 大,越易形成晶形沉淀:反之,易形成颗粒小的凝乳状沉淀或无定形沉淀。 重量分析中,为得到大颗粒晶体,最好控制溶液的过饱和度在临界值以下。 93晶体沉淀与无定形沉淀的生成 ■沉淀反应最终是形成晶形沉淀还是无定形沉淀,是由晶核 品核形成速率 形成速率与颗粒成长速率的相对大小决定。如左图 ■晶核形成速率和颗粒成长速率都与溶液的过饱和度 最演形 颗粒成长速率 (RSS)成正比 ■当颗粒成长速率>晶核形成速率时,易形成晶形沉淀:反 之,易形成无定形沉淀。 ■重量分析中,目标是能形成晶形沉淀,因此,应尽可能减 少相对过饱和度 94影响沉淀纯度的主要因素 941共沉淀现象 本身不能单独析出沉淀的物质能随同另一种沉淀析出的现象,称为共沉淀现象。 1.表面吸附共沉淀 表面有剩余电荷,吸附构晶离子,形成吸附层,再吸附相反电荷离子(称抗衡离子), 形成扩散层,组成了双电层。 吸附层吸附规律:优先吸附构晶离子。 抗衡离子的吸附:a.与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物。 b离子浓度越大,越易被吸附。 c离子电荷高的优先吸附 影响因素 a.颗粒小,比表面积大,吸附杂质多。 b.吸附是放热过程,温度升高,吸附杂质量减少 防止:洗涤(电解质水,易挥发的沉淀剂) 2.混晶或固溶体
4 槐氏（Von Weimarn）经验公式： c s Q K s− 分散度 = × 式中：cQ－加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度； s－沉淀的溶解度； （cQ –s）－过饱和度； (cQ-s)/s－相对过饱和度 分散度即晶核形成速度，或沉淀初始浓度。 结晶、成核与相对过饱和度(RSS)有关，cQ小，成核较慢，可得到大颗粒沉淀。 RSS 大，易形成无定形沉淀甚至胶体；RSS 小，晶形沉淀。 不同沉淀均相成核所需相对过饱和度不同，有个极限值，称临界 cQ/s 值。一种沉淀的 临界值越大，表明该沉淀不易均相成核。不同的沉淀，其临界值不同，如表 9-6。临界值越 大，越易形成晶形沉淀；反之，易形成颗粒小的凝乳状沉淀或无定形沉淀。 重量分析中，为得到大颗粒晶体，最好控制溶液的过饱和度在临界值以下。 9.3.3 晶体沉淀与无定形沉淀的生成 9.4 影响沉淀纯度的主要因素 9.4.1 共沉淀现象 本身不能单独析出沉淀的物质能随同另一种沉淀析出的现象，称为共沉淀现象。 1. 表面吸附共沉淀 表面有剩余电荷，吸附构晶离子，形成吸附层，再吸附相反电荷离子（称抗衡离子）， 形成扩散层，组成了双电层。 吸附层吸附规律：优先吸附构晶离子。 抗衡离子的吸附：a.与构晶离子形成溶解度、离解度最小的化合物。 b.离子浓度越大，越易被吸附。 c.离子电荷高的优先吸附。 影响因素： a． 颗粒小，比表面积大，吸附杂质多。 b． 吸附是放热过程，温度升高，吸附杂质量减少。 防止：洗涤（电解质水，易挥发的沉淀剂） 2. 混晶或固溶体 �沉淀反应最终是形成晶形沉淀还是无定形沉淀，是由晶核 形成速率与颗粒成长速率的相对大小决定。如左图。 �晶核形成速率和颗粒成长速率都与溶液的过饱和度 （RSS）成正比 �当颗粒成长速率>晶核形成速率时，易形成晶形沉淀；反 之，易形成无定形沉淀。 �重量分析中，目标是能形成晶形沉淀，因此，应尽可能减 少相对过饱和度
i构晶离子半径相近,形成的晶体结构相近的离子代替构晶离子形成混晶,不能洗去 应在沉淀前进行分离。如BaSO4和PbSO4,BaSO4和KMnO4 3.吸留和包夹 表面吸附的抗衡离子在沉淀生长时被覆盖包藏在里面不能洗去,陈化可减小,严重时, 需重沉淀。 942后沉淀现象(又称继沉淀) 某组分析出沉淀后,另一种难于析出沉淀的物质在沉淀表面上析出沉淀的现象 例:MgC2O4可形成稳定的过饱和溶液而不沉淀,但用草酸盐沉淀分离Ca2与Mg2,析出 CaC2O4沉淀表面有MgC2O4析出。放置时间越长,继沉淀现象越严重。类似现象常见于金 属硫化物的沉淀分离中。 避免或减少继沉淀的主要方法是缩短沉淀和母液共置时间。 沉淀玷污对分析结果的影响 测Ba2,包藏了BaCl2 ;吸附H2SO4无影响 SO42,包藏了BaCl2+;吸附H2SO 943减少沉淀玷污的方法 a.选择适当分析步骤测少量组分含量时,首先沉淀含量少的组分 b.改变易被吸附杂质的存在形式,降低其浓度、分离除去或掩蔽。如将Fe还原成Fe2 c.选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 d.改善沉淀条件温度,浓度,试剂加入次序或速度,是否陈化 e.再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象 95沉淀条件的选择 951晶形沉淀的沉淀条件(稀、热、慢、搅、陈) 使其颗粒大,减少包藏,关键是控制相对过饱和度。 a.在稀、热溶液中沉淀; b.在酸性介质(HCI)中;c.慢加,快搅:d.陈化 952无定形沉淀(浓、热、电、不陈) 溶解度小,不可能减小相对过饱和度。关键是加速凝聚,防止胶溶,减少吸附 例:Fe(OH)3沉淀 a.在浓的热溶液中沉淀;b.在电解质存在下沉淀,中和胶粒电荷 c.立即用热水稀释;d趁热过滤 953均匀沉淀法(对无定形沉淀而言 避免局部过饱和现象。通过缓慢的化学反应,使沉淀剂由溶液中慢慢地、均匀地产生 例如:沉淀Ca
5 与构晶离子半径相近，形成的晶体结构相近的离子代替构晶离子形成混晶，不能洗去， 应在沉淀前进行分离。如 BaSO4和 PbSO4，BaSO4和 KMnO4 3．吸留和包夹 表面吸附的抗衡离子在沉淀生长时被覆盖包藏在里面不能洗去，陈化可减小，严重时， 需重沉淀。 9.4.2 后沉淀现象（又称继沉淀） 某组分析出沉淀后，另一种难于析出沉淀的物质在沉淀表面上析出沉淀的现象。 例：MgC2O4可形成稳定的过饱和溶液而不沉淀，但用草酸盐沉淀分离 Ca2＋与 Mg2＋，析出 CaC2O4沉淀表面有 MgC2O4析出。放置时间越长，继沉淀现象越严重。类似现象常见于金 属硫化物的沉淀分离中。 避免或减少继沉淀的主要方法是缩短沉淀和母液共置时间。 沉淀玷污对分析结果的影响 测 Ba2＋，包藏了 BaCl2 － ； 吸附 H2SO4 无影响 SO4 2 ，包藏了 BaCl2 ＋ ； 吸附 H2SO4 － 9.4.3 减少沉淀玷污的方法 a. 选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 b. 改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度、分离除去或掩蔽。如将 Fe 3+还原成 Fe 2+ c. 选择合适的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 d . 改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 e. 再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象 9.5 沉淀条件的选择 9.5.1 晶形沉淀的沉淀条件（稀、热、慢、搅、陈） 使其颗粒大，减少包藏，关键是控制相对过饱和度。 例：BaSO4 沉淀 a. 在稀、热溶液中沉淀； b. 在酸性介质（HCl）中；c. 慢加，快搅；d. 陈化 9.5.2 无定形沉淀（浓、热、电、不陈） 溶解度小，不可能减小相对过饱和度。关键是加速凝聚，防止胶溶，减少吸附。 例：Fe(OH)3沉淀 a. 在浓的热溶液中沉淀；b. 在电解质存在下沉淀，中和胶粒电荷； c. 立即用热水稀释；d. 趁热过滤。 9.5.3 均匀沉淀法（对无定形沉淀而言） 避免局部过饱和现象。通过缓慢的化学反应，使沉淀剂由溶液中慢慢地、均匀地产生。 例如：沉淀 Ca2+