第11章分析化学中常用的分离和富集方法 教学目的: 1.掌握各种常用分离和富集方法的原理、特点及应用; 2.掌握复杂体系的分离与分析; 3.分离方法的选择、无机和有机成分的分离与分析。 教学重点 1.回收率、分配系数、分配比、萃取百分率及计算 2.常量组分的沉淀分离 3.离子交换树脂的性质、分类,影响树脂交换性能的因素:交换、洗脱顺序 离子交换分离法的应用; 4.纸色谱和薄层色谱。 教学难点:萃取分离的基本原理、实验方法和有关计算 教学内容: 111概述 干扰组分:指样品中原有杂质(溶解)或加入试剂引入的杂质,当杂质量少时可加掩蔽 剂消除干扰,量大或无合适掩蔽剂时可采用分离的方法 分离完全的含义:(1)干扰组分少到不干扰:(2)被测组分损失可忽略不计 完全与否用回收率表示回收率=分离后测得的量×100% 原始含量 对回收率的要求随组分含量的不同而不同 含量(质量分数) 回收率 %以上 >999% 0.01-1% 001%以下 90-95% 常用的分离方法:沉淀、挥发和蒸馏、液一液萃取、离子交换、色谱等。 112气态分离法 气态分离法是利用物质挥发性的差异分离共存组分的方法。它是将组分从液体或固体 样品中转变为气相的过程,包括:蒸发、蒸馏、升华、灰化和驱气等。 有机分析中,常用挥发和蒸馏分离法,如C、H、O、N和S等元素的测定,多用此方 法分离。如氮的测定,将化合物中的氮经处理转化为NH4,然后在碱性条件下将NH3蒸出, 用酸吸收测定 1121挥发
1 第 11 章 分析化学中常用的分离和富集方法 教学目的： 1. 掌握各种常用分离和富集方法的原理、特点及应用； 2. 掌握复杂体系的分离与分析； 3. 分离方法的选择、无机和有机成分的分离与分析。 教学重点： 1. 回收率、分配系数、分配比、萃取百分率及计算； 2. 常量组分的沉淀分离； 3. 离子交换树脂的性质、分类，影响树脂交换性能的因素；交换、洗脱顺序； 离子交换分离法的应用； 4. 纸色谱和薄层色谱。 教学难点：萃取分离的基本原理、实验方法和有关计算。 教学内容： 11.1 概述 干扰组分：指样品中原有杂质（溶解）或加入试剂引入的杂质，当杂质量少时可加掩蔽 剂消除干扰，量大或无合适掩蔽剂时可采用分离的方法。 分离完全的含义：（1）干扰组分少到不干扰；（2）被测组分损失可忽略不计。 完全与否用回收率表示 ×100 分离后测得的量 回收率＝ ％ 原始含量 对回收率的要求随组分含量的不同而不同： 含量（质量分数） 回收率 1％以上 >99.9％ 0.01－1％ >99% 0.01%以下 90－95％ 常用的分离方法：沉淀、挥发和蒸馏、液－液萃取、离子交换、色谱等。 11.2 气态分离法 气态分离法是利用物质挥发性的差异分离共存组分的方法。它是将组分从液体或固体 样品中转变为气相的过程，包括：蒸发、蒸馏、升华、灰化和驱气等。 有机分析中，常用挥发和蒸馏分离法，如 C、H、O、N 和 S 等元素的测定，多用此方 法分离。如氮的测定，将化合物中的氮经处理转化为 NH4＋，然后在碱性条件下将 NH3蒸出， 用酸吸收测定。 11.2.1 挥发
利用化合物的挥发性的差异进行分离的方法,可用于干扰组分的除去或待测组分的分离 或富集。常用于有机化合物和非金属元素的分离。 1122升华 固体在低于熔点的温度下有足够的蒸汽压力能够汽化的叫做升华。可分为常压升华、真 空升华和低温升华。如萘的三相平衡点是80℃,蒸气压力仅093kPa,减压后能很快升华。 1123蒸馏 蒸馏① Distillation)是利用气液平衡的原理,将组分部分汽化或部分冷凝以实现分离。其 特征是易挥发组分富集于气相,而难挥发组分富集于液相。蒸馏应注意恒沸液物质的形成 除了简单的蒸馏技术外,还有分馏、减压蒸馏、共沸蒸馏、水汽蒸馏、萃取蒸馏、等温蒸馏 和亚沸点蒸馏等 113沉淀与过滤分离 1131沉淀类型与条件 1132常量组分的沉淀分离(自己看书:5分钟) 1.无机物沉淀 (1)氢氧化物沉淀 a.NaOH法 b.氨水铵盐缓冲法(NH4存在 c.ZnO悬浮液法pH=6 d.有机碱法六次(亚)甲基四胺pH=5-6 (2)硫酸盐沉淀 (3)卤化物沉淀 (4)硫化物沉淀 (5)磷酸盐淀剂 2.有机试剂一金属络合物沉淀 a.草酸,b.铜铁试剂,ε.铜试剂,d.丁二圬,ε.苦杏仁酸,f四苯硼酸钠 113.3痕量组分的富集和共沉淀分离 1.无机共沉淀剂 a.利用表面吸附进行共沉淀CuS可将0.02ug的Hg2从L溶液中沉淀出 b.利用生成混晶 2.有机共沉淀剂 灼烧时共沉淀剂易除去,吸附作用小,选择性高,相对分子量大,分离效果好 a.利用胶体的凝聚作用进行共沉淀:辛可宁,丹宁,动物胶 b.利用形成离子缔合物进行共沉淀:甲基紫,孔雀绿,品红,亚甲基蓝 c.利用“固体萃取剂”进行共沉淀
2 利用化合物的挥发性的差异进行分离的方法，可用于干扰组分的除去或待测组分的分离 或富集。常用于有机化合物和非金属元素的分离。 11.2.2 升华 固体在低于熔点的温度下有足够的蒸汽压力能够汽化的叫做升华。可分为常压升华、真 空升华和低温升华。如萘的三相平衡点是 80℃，蒸气压力仅 0.93kPa，减压后能很快升华。 11.2.3 蒸馏 蒸馏(Distillation)是利用气液平衡的原理，将组分部分汽化或部分冷凝以实现分离。其 特征是易挥发组分富集于气相，而难挥发组分富集于液相。蒸馏应注意恒沸液物质的形成。 除了简单的蒸馏技术外，还有分馏、减压蒸馏、共沸蒸馏、水汽蒸馏、萃取蒸馏、等温蒸馏 和亚沸点蒸馏等。 11.3 沉淀与过滤分离 11.3.1 沉淀类型与条件 11.3.2 常量组分的沉淀分离（自己看书：5 分钟） 1. 无机物沉淀 （1） 氢氧化物沉淀 a. NaOH 法 b. 氨水-铵盐缓冲法（NH4＋存在） c. ZnO 悬浮液法 pH＝6 d. 有机碱法 六次（亚）甲基四胺 pH＝5-6 （2） 硫酸盐沉淀 （3） 卤化物沉淀 （4） 硫化物沉淀 （5） 磷酸盐淀剂 2. 有机试剂—金属络合物沉淀 a. 草酸， b. 铜铁试剂， c. 铜试剂， d. 丁二圬， e. 苦杏仁酸， f. 四苯硼酸钠 11.3.3 痕量组分的富集和共沉淀分离 1. 无机共沉淀剂 a. 利用表面吸附进行共沉淀 CuS 可将 0.02 ug 的 Hg2＋从 1L 溶液中沉淀出 b. 利用生成混晶 2. 有机共沉淀剂 灼烧时共沉淀剂易除去，吸附作用小，选择性高，相对分子量大，分离效果好。 a. 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀：辛可宁，丹宁，动物胶 b. 利用形成离子缔合物进行共沉淀：甲基紫，孔雀绿，品红，亚甲基蓝 c. 利用“固体萃取剂”进行共沉淀
114萃取分离法 1141液一液萃取分离法 1.萃取分离原理与概念 萃取:把某组分从一个液相(水相)转移到互不相溶的另一个液相(有机相)的过程。 反萃取:有机相→水相 亲水性:易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。金属离子在水中形成水合离子,具有亲水 性。常见亲水基团有:-OH,-SO3H,NH2,NH 疏水性:难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。常见疏水基团有:烷基,卤代烷基,芳香 基 萃取过程的本质:将物质由亲水性转化为疏水性的过程。 优点:a.萃取分离法设备简单;b.操作快速;c.分离效果好; 缺点:a.费时,工作量较大;b.萃取溶剂常是易挥发、易燃和有毒的物质。 2.分配定律、分配系数、分配比和萃取率 (1)分配定律和分配系数 定温度下,溶质A在水相和有机相达平衡,真水)→→A(有机) 一分配定律KD-分配系数,只与温度有关。 分配定律适用条件:(1)稀溶液,可用浓度代替活度; (2)溶质在两相中均以单一的相同形式存在,没有其他副反应。 (2)分配比D DD一分配比 a.当D>1时,说明溶质进入有机相的量比留在水中的量多。在两相中以单一形式存在 溶液较稀时,KD=D。 b.分配比并不是常数,与溶液的酸度、溶质的浓度等因素有关。 3.萃取率:表示萃取的完全程度 被萃取物质在有机相中的总量 100% 被萃取物质的总量 E和D的关系E.m+1×100%等体积萃取,00% D (1)当分配比不高时,可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。 (2)当D=1时,萃取一次的萃取百分率为50%;若要求萃取率大于90%,则D必须大于9 例:设Vw(ml)溶液内含有被萃取物m0(g),用Vo(ml)溶剂萃取一次,水相中剩余被 萃取物m1(g),则进入有机相的质量是(m0-m1)(g)
3 11.4 萃取分离法 11.4.1 11.4.1 液－液萃取分离法 1. 萃取分离原理与概念 萃取：把某组分从一个液相（水相）转移到互不相溶的另一个液相（有机相）的过程。 反萃取：有机相→水相 亲水性：易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。金属离子在水中形成水合离子，具有亲水 性。常见亲水基团有：-OH，-SO3H，-NH2，NH。 疏水性：难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。常见疏水基团有：烷基，卤代烷基，芳香 基。 萃取过程的本质：将物质由亲水性转化为疏水性的过程。 优点：a. 萃取分离法设备简单；b. 操作快速；c. 分离效果好； 缺点：a. 费时，工作量较大；b. 萃取溶剂常是易挥发、易燃和有毒的物质。 2．分配定律、分配系数、分配比和萃取率 （1） 分配定律和分配系数 一定温度下，溶质 A 在水相和有机相达平衡， A( ) A 水 ⎯⎯→ （有机） [ ] [ ] D A K A = 有 水 ――分配定律 KD－分配系数，只与温度有关。 分配定律适用条件：(1) 稀溶液，可用浓度代替活度； (2) 溶质在两相中均以单一的相同形式存在，没有其他副反应。 （2） 分配比 D D c c有 水 ＝ D－分配比。 a. 当 D>1 时，说明溶质进入有机相的量比留在水中的量多。在两相中以单一形式存在， 溶液较稀时，KD＝D。 b. 分配比并不是常数，与溶液的酸度、溶质的浓度等因素有关。 3．萃取率：表示萃取的完全程度 E = ×100% 被萃取物质在有机相中的总量 被萃取物质的总量 E 和 D 的关系 100% / o o o o w w w o c V D E c V c V D V V = = × + + 等体积萃取， 100% 1 D E D = × + （1）当分配比不高时，可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。 （2）当 D=1 时，萃取一次的萃取百分率为 50%；若要求萃取率大于 90%，则 D 必须大于 9； 例: 设 Vw（ml）溶液内含有被萃取物 m0（g），用 Vo（ml）溶剂萃取一次，水相中剩余被 萃取物 m1（g），则进入有机相的质量是（ m0- m1）（g）
此时分配比为D= Co_(m-m)// 若用vo(m)溶剂萃取n次,水相中剩余被萃取物为mn(g):m=m(D+F) 4.重要的萃取体系、萃取平衡 (1)重要的萃取体系a.螯合物萃取体系 b.离子缔合物萃取体系 c.溶剂化合物萃取体系 d.共价化合物萃取体系(简单分子萃取体系) (2)萃取平衡 金属离子M与螯合剂HR作用生成螯合物MRn被有机溶剂所萃取,设HR易溶于有机 相而难溶于水相,则萃取平衡表示: (M)w+n(HL)o= (MLn)o+n(H+) w 此反应的平衡常数称为萃取平衡常数Ke x=IMLnloLH'Iw [MIWIHLIO [MLnlo IML,I K [MIw+[MLnIw [MIw [H JW 由上式可见,金属离子的分配比决定于Ks,螯合剂浓度及溶液的酸度。 5.萃取条件的选择 萃取条件的选择主要考虑以下几点: (1)螯合剂的选择 螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定,即Kε越大,萃取效率就越高; 螯合剂含疏水基团越多,亲水基团越少,[HR]o越大,萃取效率就越高 螯合剂浓度 (2)溶液的酸度 溶液的酸度越低,则D值越大,就越有利于萃取。 当溶液的酸度太低时,金属离子可能发生水解,或引起其他干扰反应,对萃取反而不利。 结论:必须正确控制萃取时溶液的酸度 如用二苯基卡巴硫腙—CCl4萃取金属离子,要求在一定酸度条件下才能萃取完全。 萃取Zn2时,适宜pH为65-10。溶液的pH太低:难于生成螯合物pH太高:形成ZnO2 (3)萃取溶剂的选择 原则:a.金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据螯合物的结构,选择结构
4 此时分配比为 ( 0 1 ) 1 / / o o w w c m m V D c m V − = = 故： 1 0 w o w V m m DV V = ⋅ + 若用 Vo（ml）溶剂萃取 n 次，水相中剩余被萃取物为 mn（g）： ( ) 0 n w n o w V m m DV V ⎡ ⎤ = ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ + ⎣ ⎦ 4. 重要的萃取体系、萃取平衡 (1) 重要的萃取体系 a. 螯合物萃取体系 b. 离子缔合物萃取体系 c. 溶剂化合物萃取体系 d. 共价化合物萃取体系(简单分子萃取体系) (2) 萃取平衡 金属离子Mn+与螯合剂HR作用生成螯合物 MRn 被有机溶剂所萃取，设HR易溶于有机 相而难溶于水相，则萃取平衡表示： （Mn+）W + n（HL）O===== （MLn）O + n（H+）W 此反应的平衡常数称为萃取平衡常数Kex： n n O W ex n W O [ML ] [H ] [M] [HL] K + = n n O n O O n W n W W W [ML ] [ML ] [HL] [M] [ML ] [M] [H ] D Kex + = ≈ = × + 由上式可见，金属离子的分配比决定于Kex，螯合剂浓度及溶液的酸度。 5. 萃取条件的选择 萃取条件的选择主要考虑以下几点： （1）螯合剂的选择 螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即Kex越大，萃取效率就越高； 螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少， [HR] n O越大，萃取效率就越高。 螯合剂浓度 （2）溶液的酸度 溶液的酸度越低，则D值越大，就越有利于萃取。 当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或引起其他干扰反应，对萃取反而不利。 结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。 如用二苯基卡巴硫腙—CCl4萃取金属离子，要求在一定酸度条件下才能萃取完全。 萃取Zn2+时，适宜pH为6.5一l0。溶液的pH太低：难于生成螯合物 pH太高：形成ZnO2 2-。 （3）萃取溶剂的选择 原则：a. 金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据螯合物的结构，选择结构
相似的溶剂。b.萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小。c.萃取溶剂最 好无毒、无特殊气味、挥发性小 如含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4,CHCl3)作萃取溶剂;含芳香基的螯合物用芳香 烃(如苯、甲苯等)f作萃取溶剂 (4)干扰离子的消除 a_控制酸度:控制适当的酸度,有时可选择性地萃取一种离子,或连续萃取几种离子 如在含Hg2,Bi,Pb3,Cd2溶液中,控制酸度用二苯硫腙_CCl4萃取不同金属离子。 b.使用掩蔽剂:当控制酸度不能消除干扰时,可采用掩蔽方法 如用二苯硫腙-CCl4萃取Ag时,若控制pH为2,并加入EDIA,则除了Hg2,Au(Ⅲ)外, 许多金属离子都不被萃取 6.萃取分离技术及其在分析化学中的应用 (1)萃取方法:在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式 a.单级萃取又称间歇萃取法:通常用60-125mL的梨形分液漏斗进行萃取,萃取 般在几分种内可达到平衡,分析多采用这种方式 b.连续萃取:使溶剂得到循环使用,用于待分离组分的分配比不高的情况。这种萃取 方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究。 C.多级萃取又称错流萃取:将水相固定,多次用新鲜的有机相进行萃取,提高分离 效果。萃取时间,一般从30s到数分钟不等 (2)分层:萃取后应让溶液静置数分钟,待其分层,然后将两相分开 注意:在两相的交界处,有时会出现一层乳浊液 产生原因:因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物 消除方法:增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、振荡不过于激烈 (3)洗涤 所谓洗涤:就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去 洗涤方法:洗涤液的基本组成与试液相同,但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起 振荡 注意:此法使待测组分有一些损失,故适用于待测组分的分配比较大的条件下,且一般 洗涤1-2次 (4)反萃取 反萃取:破坏被萃物的疏水性后,将被萃物从有机相再转入水相,然后再进行测定 反萃取液:酸度一定(与原试液不同),或加入一些其它试剂的水溶液。 选择性反萃取:采用不同的反萃液,可以分别反萃有机相中不同待测组分.提高了萃取 分离的选择性 1142固相萃取和固相微萃取分高法
5 相似的溶剂。b. 萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小。 c. 萃取溶剂最 好无毒、无特殊气味、挥发性小。 如含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4，CHCl3)作萃取溶剂；含芳香基的螯合物用芳香 烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂 （4）干扰离子的消除 a. 控制酸度：控制适当的酸度，有时可选择性地萃取一种离子，或连续萃取几种离子。 如在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中，控制酸度用二苯硫腙—CCl4萃取不同金属离子。 b. 使用掩蔽剂： 当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽方法。 如用二苯硫腙—CCl4萃取Ag+时，若控制pH为2，并加入EDTA，则除了Hg2+，Au(III)外， 许多金属离子都不被萃取。 6. 萃取分离技术及其在分析化学中的应用 （1）萃取方法：在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。 a．单级萃取 又称间歇萃取法：通常用60一125mL的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一 般在几分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。 b．连续萃取： 使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。这种萃取 方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究。 c．多级萃取 又称错流萃取：将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分离 效果。萃取时间，一般从30s到数分钟不等。 （2）分层：萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两相分开。 注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液 产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物 消除方法：增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、振荡不过于激烈 （3）洗涤 所谓洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。 洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起 振荡。 注意：此法使待测组分有一些损失，故适用于待测组分的分配比较大的条件下，且一般 洗涤1—2次。 （4）反萃取 反萃取：破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从有机相再转入水相，然后再进行测定。 反萃取液：酸度一定（与原试液不同），或加入一些其它试剂的水溶液。 选择性反萃取：采用不同的反萃液，可以分别反萃有机相中不同待测组分．提高了萃取 分离的选择性。 11.4.2 固相萃取和固相微萃取分离法