第5章酸碱滴定法 教学目的: 1.掌握化学平衡及相关计算:掌握缓冲作用的原理及相关计算; 2.掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用 3.理解影响酸碱指示剂变色的因素 教学重点: 1.掌握分布分数及PBE处理酸碱平衡的基本方法; 2.各种类型酸碱溶液和酸碱滴定过程中[H]的计算; 3.指示剂的选择,终点误差的计算 教学难点: 1.利用PBE方程推导[H]计算式时近似条件的把握 2.有关多元酸碱滴定误差的计算 教学内容: 51溶液中的酸碱反应与平衡 酸碱平衡研究的内容 1.由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或pH值 2.由pH值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数 3.由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数 4.缓冲溶液的理论及应用 5.酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差 酸碱平衡的研究手段 1.代数法:代数法是最常用的,是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强,适用广泛是其它各种方 法的基础。但代数法比较繁琐、冗长,计算过程复杂,有时甚至无求解,再者,它的直观性差,不易用来 讨论离子酸碱的全貌,这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如,pH值的计算,分 布分数(或副反应系数)的计算,缓冲问题,滴定曲线,常数测定,离子强度计算等都主要使用代数法 2.图解法:图解法是应大力提倡和推广的方法,数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深 奥问题的常规手段 3.计算机方法:计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来,并且它特别适合把公式转换为图形,有 利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高,这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过, 由于条件的限制,本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。 511离子的活度与活度系数 活度:电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度,即有效浓度。 G=y C y一离子i的活度系数c一平衡浓度 浓度极稀的强电解质溶液:y,=1*中性分子的活度系数y=1
1 第 5 章 酸碱滴定法 教学目的： 1. 掌握化学平衡及相关计算；掌握缓冲作用的原理及相关计算； 2. 掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用； 3. 理解影响酸碱指示剂变色的因素。 教学重点： 1. 掌握分布分数及 PBE 处理酸碱平衡的基本方法； 2. 各种类型酸碱溶液和酸碱滴定过程中[H ＋ ]的计算； 3. 指示剂的选择，终点误差的计算。 教学难点： 1. 利用 PBE 方程推导[H＋ ]计算式时近似条件的把握； 2. 有关多元酸碱滴定误差的计算。 教学内容： 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡 酸碱平衡研究的内容 1. 由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或 pH 值 2. 由 pH 值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数 3. 由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数 4. 缓冲溶液的理论及应用 5. 酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差 酸碱平衡的研究手段 1. 代数法: 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方 法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来 讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH 值的计算，分 布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法 2. 图解法：图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决 深 奥问题的常规手段。 3. 计算机方法：计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有 利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过， 由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。 5.1.1 离子的活度与活度系数 活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。 i i a c = γ i γ —离子 i 的活度系数 c —平衡浓度 ＊ 浓度极稀的强电解质溶液： i γ =1 ＊ 中性分子的活度系数 i γ =1
离子的活度系数与离子强度:强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力,因此中心 离子为异性离子所包围,使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用γ,来衡量,它与溶液中离子的总浓度 和离子的价态有关。 离子强度:/=∑Z2其中,C,乙分别为溶液中第1种离子的浓度和电荷数 活度系数与离子强度的关系: Debye-Huckel公式:-lgy=0.51222 (AB型电解质溶液I<01 mol kg1时) B一常数25C时B=0.00328 2.a一离子体积常数,约等于水化离子的有效半径,单位pm(10-12m)(可查附录表3、p385) 3.I溶液的离子强度 Debye-Huckel极限公式:-gy=0.5122√当离子强度较小时(通常1<0.00 mol kg-l) 512溶液中的酸碱反应与平衡常数 平衡常数一般是在一定的离子强度下测定的,外推至0即为活度常数。查看手册时应注意 以AB为例,浓度常数:=[活度常数:K。=am LAmBn 浓度常数与活度常数的关系为 =当y"y"[[B_yBk=y"y2k∵中性分子ym=1 yumEn [amBn yim 如弱酸的离解常数称为酸度常数:HA=H+Ac 活度常数:n=““浓度常数:surm.anr=Kyrn 弱碱的离解常数称为碱度常数:A+H2O=HA+OH LHALOH [才] 平衡常数——滴定反应常数Kt ★强酸滴定强碱:H+OH=H2O 1m6-mKw水的离子积常数 ★强碱滴定弱酸:HA+OH=A+H2O ][ .Ka是弱酸HA的解离常数 H几OH丁[mnoH-][丁
2 离子的活度系数与离子强度： 强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此中心 离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用 i γ 来衡量，它与溶液中离子的总浓度 和离子的价态有关。 离子强度： 1 2 2 i i i I c Z = ∑ 其中， , i i c Z 分别为溶液中第 I 种离子的浓度和电荷数。 活度系数与离子强度的关系： Debye-Hückel 公式： 2 lg 0.512 1 i i I Z B a I γ ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ − = ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ + 。 (AB 型电解质溶液 I<0.1mol·kg-1 时) 1. B—常数 25 oC 时 B=0.00328 2. a—离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位 pm（10-12m）（可查附录表 3、p385） 3. I—溶液的离子强度 Debye-Hückel 极限公式： 2 lg 0.512 − = γ i i Z I 当离子强度较小时（通常 I<0.001mol·kg-1） 『例 2』 5.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数 平衡常数一般是在一定的离子强度下测定的，外推至 I=0 即为活度常数。查看手册时应注意。 以 A Bm n为例，浓度常数： [ ] [ ] [ ] m n c a m n A B K A B = 活度常数： m n A B a AmBn a a K a = 浓度常数与活度常数的关系为： [ ] [ ] 1 [ ] m n m n m n m n A B A B A B c m n c a a A B a AmBn AmBn m n AmBn AmBn a a A B K K K a A B γ γ γ γ γ γ γ γ γ = = = = ∵中性分子 ＝ 如弱酸的离解常数称为酸度常数：HA = H― ＋ Ac－ 活度常数： H A a HA a a K a + − = 浓度常数： [ ][ ] 1 [ ] c HA H A a A H A H HA H A a a Ka K HA a γ γ γ γ γ + − − + − + + − = = ⋅ = ⋅ 弱碱的离解常数称为碱度常数： A- + H2O = HA + OH- [ ][ ] [ ] b HA OH K A − − = 平衡常数——滴定反应常数 Kt ＊强酸滴定强碱：H+ + OH- = H2O 1 1 14 10 K K w t H OH − = = = ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ + − ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ Kw -水的离子积常数 ＊强碱滴定弱酸: HA + OH- = A- + H2O [ ] [ ] a t W A A H K K H A O H H A O H H K − − + − − + ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ = = = ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ Ka 是弱酸 HA 的解离常数
强酸滴定弱碱:H+A=HAk=H=x-=Ab 513溶液中的其他相关平衡—物料平衡、电荷平衡和质子条件 1.物料平衡方程( Material Balance Equation,简称MBE) 化学平衡体系中,某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。 例:c(moM)的H3PO4溶液的MBE:[H3PO4+[H2PO4]+[HPO42+PO43]c 2.电荷平衡方程( Charge Balance Equation,简称CBE) 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量(mol)应等于阴离子所带负电荷的量(mol)。 例:写出CaCh2溶液的电荷平衡方程CBE:2Ca2++ry=Cr+OH] 3.质子条件(质子平衡方程 Proton Balance Equation,简称PBE) 在酸碱反应中,碱得到质子的量(mol)与酸失去质子的量(mol)相等。换句话说:溶液中得质子失 质子后产物的质子得失的量相等。 列出质子条件的步骤: (1)选择参考水准;参考水准选择原则:通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质 (2)将得质子的物质列于方程的一边,失质子的物质列于另一边; (3)以每种物质相对于参考水准的得(失)质子数作为系数 例」: c mol- L-1的H2CO3溶液的质子条件 解1:参考水准为:H2O和HCO [H ]=[HCO, 1+ 2(CO+OH-] 解2:参考水准为:H2O和HCO [H J+[H CO, ]=[CO3 +[OH] 解3:参考水准为:H2O和CO3 H]+2[H2CO3]+[HCO3]=[OH] 例」:cmoL的NH4H2PO4溶液的质子条件 解:NH4+、H2PO4、H2O为参考水准PBE:[H++H3PO4=NH3H+HPO42+2PO43-]+[OH1 『例」:浓度为c(molL1)的NaOH溶液的质子平衡方程。 解:以H1O为参考水准PBE:[H+=[OH]e 主意:质子条件均有[H和OH,而无参考水准项 52酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ 分布分数:溶液中某酸碱组分占总浓度的分数,以6表示 分析浓度:某物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。用c表示 平衡浓度:以[]表示 521一元弱酸溶液以HAc为例:HAc=H+Ac总浓度c=[HAc+[Ac i IHAc [hAck [ c[a+4xj1+1411+k/[] 同理有:6=[41K一=60显然:6m+6=1 []+K 结论:8只是[H的函数,知道pH值即可求8,[HAc=6c,[Ac]=8e,这是求平衡浓度的一种途径
3 ＊强酸滴定弱碱：H+ + A- = HA [ ] 1 [ ][ ] b t a W HA K K K H A K − + − = = = 5.1.3 溶液中的其他相关平衡——物料平衡、电荷平衡和质子条件 1. 物料平衡方程（Material Balance Equation，简称 MBE） 化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。 例：c（mol/l）的 H3PO4 溶液的 MBE：[H3PO4]+[ H2PO4 - ]+[ HPO4 2- ]+[ PO4 3- ]=c 2. 电荷平衡方程（Charge Balance Equation，简称 CBE） 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。 例：写出 CaCl2 溶液的电荷平衡方程 CBE：2[Ca2+]+[H+]= [Cl- ]+[OH- ] 3．质子条件（质子平衡方程 Proton Balance Equation，简称 PBE） 在酸碱反应中，碱得到质子的量（mol）与酸失去质子的量（mol）相等。 换句话说：溶液中得质子失 质子后产物的质子得失的量相等。 列出质子条件的步骤： （1）选择参考水准；参考水准选择原则：通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。 （2）将得质子的物质列于方程的一边，失质子的物质列于另一边； （3）以每种物质相对于参考水准的得（失）质子数作为系数。 『例』：c mol·L-1 的 H2CO3 溶液的质子条件 解 1：参考水准为： H 2O 和 H 2CO 3 [H+]= [HCO3- ]+ 2[CO3 2-]+[OH- ] 解 2：参考水准为： H 2O 和 HCO 3 - [H+ ]＋[H2CO3]＝[CO3 2-]+[OH- ] 解 3：参考水准为： H 2O 和 CO 3 2- [H+]＋2[H2CO3]＋[HCO3- ]＝[OH- ] 『例』： c mol/L 的 NH4H2PO4 溶液的质子条件 解 ：NH4+、H2PO4 -、H2O 为参考水准 PBE：[H+ ]+[H3PO4]=[NH3]+[HPO4 2- ]+2[PO4 3- ]+[OH- ] 『例』：浓度为 c（mol·L-1）的 NaOH 溶液的质子平衡方程。 解：以 H2O 为参考水准 PBE：[H+]=[OH- ]-c 注意：质子条件均有[H＋ ]和[OH-]，而无参考水准项。 5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ 分布分数：溶液中某酸碱组分占总浓度的分数，以δ表示 分析浓度：某物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。用 c 表示。 平衡浓度：以[ ]表示。 5.2.1 一元弱酸溶液 以 HAc 为例: HAc = H＋ ＋Ac－ 总浓度 c＝[HAc]+[Ac－ ] 1 [ ] [ ] 1 1 [ ] [ ] [ ] 1 [ ] / [ ] 1 / [ ] [ ] HAc a a HAc HAc H c HAc Ac Ac HAc K H H K δ δ + − − + + = = = = = = + + + + 同理有： 0 [ ] [ ] a Ac a Ac K c H K δ δ − − + = = = + 显然： 1 HAc AC δ δ + = − 结论：δ只是[H+ ]的函数，知道 pH 值即可求δ，[HAc]=δ1c，[Ac－ ]=δ0c，这是求平衡浓度的一种途径
2743744.745.746.7 4.747 图2-1HAc和Ac的分布分数与溶 液pH值的关系 元弱矿 loh]8=INHA=-X 3c[O]+K6 [OHI 522多元酸酸溶液 二元酸溶液:草酸H2C2O4c=[H2C2O4+HC2O4]+(C2O421 三元酸溶液:H3PO4 62=6]+A+f6=6x=H丁+K[H]+kk2 6=°c「H]+k[H1+knk 三元酸溶液:H3PO4 [H,A [H于 c [H]+KLH]+KKo[H*]+KoKka IH,AJ KaIDI c HI+K,H]+KK[H]+Kak,K, [H2A] K,Ko[H] C HP+K[HF+Kk,[H]+Kk,ka3 6。=A c [HP+KlHF+KoK,[h]+kokka H2C2O4 HC204 COi I H2PO4- HPO4 0.75 H3P04 PO4 050 025 0 2 10
4 一元弱碱 NH3⋅H2O 3 3 [ ] [ ] [ ] NH b NH OH c OH K δ − − = = + 4 4 [ ] [ ] b NH b NH K c OH K δ + + − = = + 5.2.2 多元酸酸溶液 二元酸溶液：草酸 H2C2O4 c = [H2C2O4]+[HC2O4 - ]+[C2O4 2- ] 三元酸溶液: H3PO4 2 2 4 1 1 2 2 2 H C O 2 a a a H H K H K K δ δ + + + ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ = = ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ + + ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 1 2 4 1 1 2 1 2 H H H a HC O a a a K K K K δ δ − + + + ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ = = ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ + + ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 1 2 2 2 4 1 1 2 0 2 H H a a C O a a a K K K K K δ δ − + + = = ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ + + ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 三元酸溶液: H3PO4 3 3 3 3 2 1 1 2 1 2 3 [H A] [H ] [H ] [H ] [H ] a a a a a a c K K K K K K δ + + + + = = + + + 2 3 1 2 3 2 1 1 2 1 2 3 [H A] [H ] [H ] [H ] [H ] a a a a a a a K c K K K K K K δ + + + + = = + + + 3 1 2 1 3 2 1 1 2 1 2 3 [H A] [H ] [H ] [H ] [H ] a a a a a a a a K K c K K K K K K δ + + + + = = + + + 3 1 2 3 0 3 2 1 1 2 1 2 3 [H A] [H ] [H ] [H ] a a a a a a a a a K K K c K K K K K K δ + + + = = + + + 0 4.74 7 14 HAc Ac－ 1. 0 0. 0 0 2 4 6 8 10 12 pH δ H3PO4 H2PO4- HPO4 2- PO4 3-
53溶液中H浓度的计算 53.1强酸(强碱)溶液 计算很简单,但是当浓度很稀时,要考虑由水离解出来的H。HSO4第二步电离为弱酸电离 532弱酸或弱碱溶液 元弱酸或弱碱 弱酸HA浓度为c(mol1),解离常数Ka,参考水准为HA和H2O,质子条件[H]=[A-]+[OH]HA 溶液中存在两个解离平衡 HAfH+A→ [ 爷 H,O=H+OH→0∥/10-14 [ 如,m=小团小 将与OH代入质子条件:(1)F(按不大于5%的误差算)上式简化为[们]=√k,又 知N小田那么[的=k(a-)解方程得∥7=~k+√K2+4 当Kac≥10Kw,且cKa2100时[n]=√kc 元弱碱溶液的pH 1)当Ay(按不大于%的误差算)[O]=[=k([mr (2)当ADBF,且cK2100时6[On]=VkC 2.多元弱酸(弱碱)溶液 元弱酸(HB)溶液[精确计算公式的推导思路与一元弱酸类似: 先列质子条件:[H]=[HB]+2[B2H+[OH]将有关形式用解离常数和c、[H表示,代入质子条件后解方 程求解[H]。二元弱酸溶液[H精确计算公式为: EHJ+KM,+J+(K, KaK c-Kw)[H+J2-(K,K +2K.K.c)[H+J-K, K. Kw=O (1)当Kac≥10Kw,且k4k2=<005时,此二元弱酸可按一元弱酸处理,即 ck [n]=√(-/ 近似式 K 当KaC≥10Kw,且 K <005,且一>100 最简式 533混合溶液 弱酸或弱碱混合溶液
5 5.3 溶液中 H+浓度的计算 5.3.1 强酸（强碱）溶液 计算很简单，但是当浓度很稀时，要考虑由水离解出来的 H＋。H2SO4 第二步电离为弱酸电离。 5.3.2 弱酸或弱碱溶液 1. 一元弱酸或弱碱 弱酸 HA 浓度为 c（mol.L-1），解离常数 Ka，参考水准为 HA 和 H2O，质子条件[H+] = [A- ] + [OH- ] HA 溶液中存在两个解离平衡: 将[A]与[OH- ]代入质子条件：（1）Kac≥10KW（按不大于 5%的误差算），上式简化为 H K HA a [ ] + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ 又 知[HA]= c-[A]=c-[H+ ],那么 H K c H a ( [ ]) + + ⎡ ⎤ = − ⎣ ⎦ 解方程得 2 4 2 K K K c a a a H+ − + + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ 当 Ka⋅c≥ 10Kw，且 c/Ka ≥100 时， H K c a + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ 一元弱碱溶液的 pH (1) 当 Kbc≥10KW（按不大于 5%的误差算） OH K A K c OH b b ( ) − − − ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ = = − ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ (2) 当 Kbc≥10KW，且 c/Kb ≥100 时, OH K c b − ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ 2. 多元弱酸（弱碱）溶液 二元弱酸(H2B)溶液[H+ ]精确计算公式的推导思路与一元弱酸类似： 先列质子条件：[H+ ]=[HB-]+2[B2-]+[OH-],将有关形式用解离常数和 c、[H+ ]表示，代入质子条件后解方 程求解[H+ ]。二元弱酸溶液[H+ ]精确计算公式为： （1）当 Ka1c≥10KW，且 2 2 1 0.05 a a a K K H cK + ≈ < ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 时，此二元弱酸可按一元弱酸处理，即 ( ) 1 [ ] H K c H a + + ⎡ ⎤ = − ⎣ ⎦ ————近似式 当 Ka1c≥10KW，且 2 2 1 0.05 a a a K K H cK + ≈ < ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ，且 1 100 a c K > 时， a1 H K c + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ ————最简式 5.3.3 混合溶液 1. 弱酸或弱碱混合溶液 - HA H A + ƒ + H O H OH- 2 = + + [ ][ ] [ ] Ka HA H A → = + − [ ] [ ] [ ] + − → = H K HA A a [ ] [ ] 10 14 + − − → = H OH [ ] [ ] [ ] [ ] 10 14 + − + + = + H H K HA H a H K HA K a W [ ] + ⇒ = + ⎡ ⎤ ⎣ ⎦