第7章氧化还原滴定法 教学目的 1.了解氧化还原平衡及反应进行的程度;明确氧化还原反应的实质,能运用能 斯特方程计算电极电位,并据此判断反应进行的方向及进行的程度。理解对称电 对、对称反应 2.理解标准电极电位与条件电极电位的意义和它们之间的区别,掌握影响条件 电位的因素,会计算特定介质中的条件电位。 3.了解影响氧化还原反应速度的各种因素。掌握平衡常数的计算。 4!.掌握氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律及计算方法,影响 突跃范围的因素,指示剂的选择。 5.掌握KMnO4法、K2CrnO法及碘量法的原理、条件、步骤、应用及有关标准 溶液的配制,掌握分析结果的计算。 6.了解氧化还原预处理的重要性及预处理常用的氧化剂和还原剂 教学重点: 氧化还原平衡体系中有关电对的电极电位的计算, 2.反应方向及进行程度的判断,平衡常数的计算,滴定过程中电极电位的计算, 3.指示剂的选择和氧化还原滴定法的应用。 教学难点:条件电极电势概念的理解;非对称型滴定反应的相关计算。 教学内容: 71氧化还原平衡 711概述 几个基本概念 1.可逆电对: (1)能迅速建立起氧化还原平衡;(2)其电势符合能斯特公式计算的理论电势 『例」Fe3/Fe2+I2/ 不可逆电对:(1)不能建立真正的平衡;(2)实际电势与理论电势相差较大 例」MnO4Mn2+,Cr2O2Cr3+ 3.对称电对:氧化态与还原态的系数相同。 例」Fe+e→Fe2,MnO42+8H+5eMn2+4H2O 4.不对称电对:氧化态与还原态的系数不同 例」12+2e→2I,CnO2-+14H+6e2Cr3t+7hH2O 712条件电势 考虑到溶液中的实际情况,在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数
1 第 7 章 氧化还原滴定法 教学目的： 1. 了解氧化还原平衡及反应进行的程度；明确氧化还原反应的实质，能运用能 斯特方程计算电极电位，并据此判断反应进行的方向及进行的程度。理解对称电 对、对称反应。 2. 理解标准电极电位与条件电极电位的意义和它们之间的区别，掌握影响条件 电位的因素，会计算特定介质中的条件电位。 3. 了解影响氧化还原反应速度的各种因素。掌握平衡常数的计算。 4. 掌握氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律及计算方法，影响 突跃范围的因素，指示剂的选择。 5. 掌握 KMnO4 法、K2Cr2O7法及碘量法的原理、条件、步骤、应用及有关标准 溶液的配制，掌握分析结果的计算。 6. 了解氧化还原预处理的重要性及预处理常用的氧化剂和还原剂 教学重点： 1. 氧化还原平衡体系中有关电对的电极电位的计算， 2. 反应方向及进行程度的判断，平衡常数的计算，滴定过程中电极电位的计算， 3. 指示剂的选择和氧化还原滴定法的应用。 教学难点：条件电极电势概念的理解；非对称型滴定反应的相关计算。 教学内容： 7.1 氧化还原平衡 7.1.1 概述――――几个基本概念 1. 可逆电对： （1）能迅速建立起氧化还原平衡；（2）其电势符合能斯特公式计算的理论电势 『例』Fe3+ /Fe2+ I2/I - 2. 不可逆电对：（1）不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大 『例』MnO4－ /Mn2+ , Cr2O7 2－ /Cr 3+ 3. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 『例』Fe 3++e→Fe 2+, MnO4 -+8H+ +5e→Mn2+ +4H2O 4. 不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。 『例』I2＋2e→2I－，Cr2O7 2－＋14H＋＋6e→2Cr 3＋＋7H2O 7.1.2 条件电势 考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数
ao.=Or Yor ared fi: E=Ee+0.059. Yo Red, 0.05% o Cor 当cO=1时,得到E=E+0591gy2kd---条件电势 REdo 条件电势的意义:表示在一定介质条件下,氧化态和还原态的分析浓度都为1moL时 的实际电势,在条件一定时为常数。 (1)E与E的关系如同条件稳定常数K与稳定常数K之间的关系。 (2)条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果,比较符合实际情况。 (3)各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录16中列出了部分电对在不同介质中的 条件电势 (4)当缺乏相同条件下的条件电势时,可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条 件电势数据,则采用标准电势。『例4 713氧化还原反应平衡常数 1.条件平衡常数 氧化还原反应:O+Red分O2+Re团 两电对的半反应及相应的 Nerst方程: 0.059 n,Ox+n Red, e n, Ox,+n Red E= ey -lg Or, +ne= red E2=E2 0.059Co2 几2 条件平衡常数 2.条件平衡常数与条件电势的关系 当反应达平衡时,两电对的电势相等E/=E2,则 整理得:1gK=lg )°(c2.)_(∠-2)n_(EF-E 0.059 0.059 将条件电势改为标准电势,即得氧化还原平衡常数与标准电势的关系
2 [ ] Ox Ox Ox Ox Ox c a Ox γ γ α = = [ ] Re Re Re Re Re d Red d d d c a d γ γ α = = 有： Re Re Re 0.059 0.059 lg lg Ox d Ox d Ox d c E E n n c θ γ α γ α = + + 当 cOx=cRed=1 时，得到 Re Re 0.059 lg Ox d d Ox E E n θ θ γ α γ α ′ = + ―――条件电势 条件电势的意义：表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为 1mol/L 时 的实际电势，在条件一定时为常数。 （1） E θ′与 E θ 的关系如同条件稳定常数 K′与稳定常数 K 之间的关系。 （2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。 （3）各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录 16 中列出了部分电对在不同介质中的 条件电势。 （4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条 件电势数据，则采用标准电势。『例 4』 7.1.3 氧化还原反应平衡常数 1． 条件平衡常数 氧化还原反应： n Ox n d n Ox n d 2 1 1 2 1 2 2 1 + ⇔ + Re Re 两电对的半反应及相应的 Nerst 方程： n Ox n d n Ox n d 2 1 1 2 1 2 2 1 + ⇔ + Re Re 1 1 1 1 1 Re 0.059 lg Ox d c E E n c θ′ = + Ox n e d 2 2 2 + = Re 2 2 2 2 2 Re 0.059 lg Ox d c E E n c θ′ = + 1 2 2 1 2 1 1 2 Re Re n n Ox d n n Ox d C C K C C ′ = ―――――条件平衡常数 2． 条件平衡常数与条件电势的关系 当反应达平衡时，两电对的电势相等 E1=E2，则 1 2 1 2 1 2 1 Re 2 Re 0.059 0.059 lg lg Ox Ox d d c c E E n c n c θ θ ′ ′ + = + 整理得： ( ) ( ) 2 1 1 2 1 2 Re 1 2 1 2 1 2 Re lg lg 0.059 0.059 n n d Ox Ox d c c E E n n E E n K c c θ θ θ θ ′ ′ ′ ′ ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ − − ′ = = = ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ 将条件电势改为标准电势，即得氧化还原平衡常数与标准电势的关系
lgK: E-E)nn(E-E2)n 0.059 0.059 714化学计量点时反应进行的程度 化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示,该比值可根据 平衡常数求得。「例7」 7.15影响氧化还原反应速率的因素 如:O2+4H+4=2H2OE=1.23 Sn4+2e=Sn2+E=0.154 E=1.6 从标准电势看: a.Ce4应该氧化水产生O2b.Sn2在水溶液中易转化为Sn4 c.事实上它们的反应速率很慢可认为没有发生氧化还原反应 1.反应物浓度:一般来说反应物的浓度越大,反应的速率越快。 2.温度:通常溶液的温度每增高10°C,反应速率约增大2-3倍,如反应 2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+1CO2+8H2O,溶液加热至75-85℃ 3.催化剂 71.6催化反应和诱导反应 1.催化反应 在分析化学中,经常利用催化剂来改变反应速率。 (1)催化剂有正催化剂和负催化剂 (2)负催化剂又叫阻化剂 As(ln) A S(v) As(lD) 加入少量I,则发生下述反应 所有涉及碘的反应都是快速的,少 量上作催化剂就加速了Ce4+和As I2+H 20= HOI+H+ (Ⅲ)的反应,基于此可用As2O3 3AsO 3+HOI h2 aso a+h +I 标定Ce4+溶液的浓度。 例」2MnO4+5C2042+16H+=2M2+10CO2+8H2O Mn2存在下认为MnO4与C2O42的反应过程经历如下几步 Mn( Il) In( vin) Mn(ⅥI)+Mn(I) nC?O n(ⅣV) Mn(ⅢI) Mn( i)+2n CO2
3 ( 1 2 1 2 1 2 ) ( ) lg 0.059 0.059 E E n n E E n K θ θ θ θ − − = = 7.1.4 化学计量点时反应进行的程度 化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示，该比值可根据 平衡常数求得。『例 7』 7.1.5 影响氧化还原反应速率的因素 如：O2+4H+ +4e=2H2O E V 1.23 θ = Sn4++2e=Sn2+ E V 0.154 θ = Ce4+ +e=Ce3+ E V 1.61 θ = 从标准电势看： a. Ce4＋应该氧化水产生 O2 b. Sn2＋在水溶液中易转化为 Sn4＋ c. 事实上它们的反应速率很慢,可认为没有发生氧化还原反应 1. 反应物浓度：一般来说反应物的浓度越大，反应的速率越快。 2. 温度：通常溶液的温度每增高 10°C，反应速率约增大 2-3 倍，如反应 2MnO4 -+5C2O4 2-+16H+ =2Mn2+ +10CO2+8H2O，溶液加热至 75-85°C 3. 催化剂 7.1.6 催化反应和诱导反应 1. 催化反应 在分析化学中，经常利用催化剂来改变反应速率。 （1）催化剂有正催化剂和负催化剂 （2）负催化剂又叫阻化剂 加入少量 I－，则发生下述反应 『例』 2MnO4 -+5C2O4 2-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O Mn2＋存在下认为 MnO4－与 C2O4 2－的反应过程经历如下几步 Ce 4+ +I - I 0+ C e 3 + 2 I 0 I 2 I 2+H 2O = HOI+H + +I - H 3AsO 3+HOI H 3AsO 4+H + +I - 所有涉及碘的反应都是快速的，少 量 I-作催化剂就加速了 Ce4+和 As （III）的反应，基于此可用 As2O3 标定 Ce4+溶液的浓度。 Mn( II) Mn( II) Mn( II) Mn( VII) Mn( VI) + Mn( III) Mn( IV) Mn( III) nC2O4 2- Mn( II) +2n CO2 As(III) As(IV) A s ( v ) Ce 4+ Ce 4+ As(III) As(IV) A s ( v ) Ce 4+ Ce 4+
(1)如果不加入Mn2,利用MnO4与C2O2的反应生成的微量Mn2作催化剂。反应也可 以进行 (2)这种生成物本身就起催化作用的反应叫自动催化反应。 2.诱导反应 2MnO4+10C+16H+→2Mn2++5Cl2+8H2O 一---受诱反应 MnO4"+5Fe2++8H+-7Mn2++5Fe 3++4H2O 诱导反应能够 (1)由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行,称为诱导反应 上例中称为Fe2诱导体,KMnO4称为作用体,C称为受诱体 (2)如何消除诱导反应? 加入磷酸络合Mn(Ⅲ),则Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对的电势降低,Mn(Ⅲ)基本上只与 Fe2+反应,不能氧化Cl-了。因此在HC1介质中用KMnO4法测定Fe2+,常加入 MnSO4HPO4~H2SO4混合溶液,防止副反应发生 3.诱导反应与催化反应的不同 (1)在催化反应中,催化剂参加反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中,诱导体参加 反应后变成其它的物质。 (2)诱导反应消耗作用体给滴定分析带来误差,而催化反应不带来误差 72氧化还原滴定原理 721氧化还原滴定指示剂 常用指示剂有以下几种类型 1.自身指示剂 MnO4(紫红色)+5Fe2++8H+=Mn2+(肉色,近无色)+5Fe3++H2O (1)实验表明:KMnO4的浓度约为2×106mo时就可以看到溶液呈粉红色 (2)KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液,不须外加指示剂 (3)KMnO4称为自身指示剂。 2.显色指示剂 I2+SO2+2H2O=2I+SO42+4H+ (1)可溶性淀粉与碘溶液反应,生成深蓝色的化合物 (2)可用淀粉溶液作指示剂 (3)在室温下,用淀粉可检岀l0-moL的碘溶液。温度升高,灵敏度降低 3.本身发生氧化还原反应的指示剂 (1)这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色,在滴定过程中,指示剂由氧化态变为 还原态,或由还原态变为氧化态,根据颜色的突变来指示终点 Cr2On(黄色)+6Fe2+14H=2Cr(绿色)+6Fe”+7H2O (2)需外加本身发生氧化还原反应的指示剂,如二苯胺磺酸钠指示剂,紫红→无色
4 （1）如果不加入 Mn2＋，利用 MnO4－与 C2O4 2－的反应生成的微量 Mn2＋作催化剂。反应也可 以进行； （2）这种生成物本身就起催化作用的反应叫自动催化反应。 2. 诱导反应 2MnO4 -+10Cl-+16H+→2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O ――――受诱反应 MnO4 -+5Fe2+ +8H+→Mn2+ +5Fe3+ +4H2O ――――诱导反应能够 （1）由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行，称为诱导反应。 上例中称为 Fe 2＋诱导体，KMnO4 称为作用体，Cl－称为受诱体。 （2）如何消除诱导反应？ 加入磷酸络合 Mn (Ⅲ)，则 Mn (Ⅲ)／Mn (Ⅱ) 电对的电势降低，Mn (Ⅲ) 基本上只与 Fe 2 ＋ 反 应 ， 不 能 氧 化 Cl － 了 。 因 此 在 HCI 介 质 中 用 KMnO4 法 测 定 Fe 2 ＋ , 常 加 入 MnSO4∼H3PO4∼H2SO4混合溶液，防止副反应发生。 3. 诱导反应与催化反应的不同 （1）在催化反应中，催化剂参加反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中，诱导体参加 反应后变成其它的物质。 （2）诱导反应消耗作用体给滴定分析带来误差，而催化反应不带来误差 7.2 氧化还原滴定原理 7.2.1 氧化还原滴定指示剂 常用指示剂有以下几种类型 1. 自身指示剂 MnO4 -（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O （1）实验表明：KMnO4 的浓度约为 2×10-6 mol/L 时就可以看到溶液呈粉红色 （2）KMnO4 滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。 （3）KMnO4 称为自身指示剂。 2．显色指示剂 I2+SO2+2H2O=2I -+SO4 2-+4H+ （1）可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物 （2）可用淀粉溶液作指示剂。 （3）在室温下，用淀粉可检出 10-5mol/L 的碘溶液。温度升高，灵敏度降低。 3．本身发生氧化还原反应的指示剂 （1）这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为 还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点 Cr2O72-(黄色)+ 6 Fe 2＋+14 H+ ==2Cr 3＋（绿色） + 6Fe 3＋ +7H2O （2）需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红→无色
0+009-[Dmo Iin( Red)I 当[a][md]≥10,溶液呈现氧化态的颜色, 此时E=E°+0059 0.059 lg10=E0+ n [mal][hd小≤110,溶液呈现还原态的颜色 E=E0+ lgp=E0.059 0.059,1 指示剂变色的电势范围为:E0±0059,或E±9059(考虑离子强度和副反应) (3)氧化还原指示剂的选择:指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。表7-1 例」二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸钠(无色≯二苯联苯胺磺酸钠(氆二苯联苯胺磺酸紫(紫色) 二苯胺磺酸钠指示剂空白值产生原因: a指示剂用量;b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关 例」1,10-邻二氮菲一Fe2 (Phen)3Fe++e=(Phen)3Fez* 淡蓝色 红色 Fe E=1.06v 3 a.在1mo/LH+存在下条件电势为06V,适合于强氧化剂作滴定剂的反应 b.强酸以及能与1,10-邻二氮菲形成稳定络合物的金属离子(如Co2+,Cu2+,N2+, Zn2+,Cd2+),会破坏1,10-邻二氮菲-Fe2+络合物。 消除办法:用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定KCrS准溶 例如:用KCr2O2标准溶液滴定大约0moML的Fe2时,最好选用0.moML的Fe2标 液标定K2Cr2O,标准溶液1,10-邻二氮菲Fe2络合物 722氧化还原滴定曲线 ●在氧化还原滴定中,随着滴定剂的加入,被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变 电对的电势也随之改变。 ◆氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。 ●对于可逆氧化还原体系,可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。 ●对于不可逆的氧化还原体系,滴定曲线通过实验方法测得,理论计算与实验值相差较大 对称电对的氧化还原滴定曲线
5 In(Ox) + ne = In(Red) [ ] [ ] 0.059 ( ) lg ( ) In In O E E n In Red θ = + 当[In In Ox d ]/ 10 [ Re ] ≥ ，溶液呈现氧化态的颜色， 此时 0.059 0.059 lg10 E E E In In n n θ θ = + = + [In In Ox d ]/ 1/10 [ Re ] ≤ ，溶液呈现还原态的颜色， 0.059 1 0.059 lg 10 E E E In In n n θ θ = + = − 指示剂变色的电势范围为： 0.059 EIn n θ ± ，或 0.059 EIn n θ′ ± （考虑离子强度和副反应） （3）氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。表 7-1. 『例』二苯胺磺酸钠 二 苯 胺 磺 酸 钠 （ 无 色⎯⎯⎯→ ←⎯⎯⎯→ ）氧化 二 苯 联 苯 胺 磺 酸 钠 （ 无氧色化还）原 二 苯 联 苯 胺 磺 酸 紫 （ 紫 色 ） 二苯胺磺酸钠指示剂空白值产生原因： a. 指示剂用量；b. 滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关 『例』1,10-邻二氮菲—Fe 2+ 消除办法：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定 K2Cr 2O4。 例如：用 K2Cr 2O7标准溶液滴定大约 0.1mol/L 的 Fe 2+时，最好选用 0. 1mol/L 的 Fe 2+标准溶 液标定 K2Cr 2O7 标准溶液1,10-邻二氮菲- Fe2＋络合物。 7.2.2 氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变， 电对的电势也随之改变。 氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。 对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。 对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。 1．对称电对的氧化还原滴定曲线 a. 在 1mol/LH+存在下,条件电势为 0.6V，适合于强氧化剂作滴定剂的反应。 b. 强酸以及能与 1,10-邻二氮菲形成稳定络合物的金属离子（如 Co2+，Cu2+，Ni2+， Zn2+，Cd2+），会破坏 1,10-邻二氮菲- Fe2+络合物