第2章分析试样的采集与制备 教学目的 1.了解固体试样、液体试样、气体试样及生物试样的采集方法 2.掌握试样的制备方法 3.掌握常用的试样分解方法:溶解法、熔融法,了解试样分解的其它方法; 4.了解并理解分析测定前的预处理 教学重点:试样的分解 教学难点:根据试样特点确定试样分解方法 教学内容: 21试样的采集 在分析实践中,常需测定大量物料中某些组分的平均含量 取样的基本要求:代表性 对比较均匀的物料,如气体、液体和固体试剂等,可直接取少量分析试样。 通常遇到的分析对象,从形态来分,不外气体、液体和固体三类,对于不同的形态和不 同的物料,应采取不同的取样方法 211固体试样 固体物料种类繁多,性质和均匀程度差别较大。 组成不均匀的物料:矿石,煤炭,废渣和土壤等。对不均匀试样,应按照一定方式选取不 同点进行采样,以保证所采试样的代表性。 组成相对均匀的物料:谷物、金属材料、化肥、水泥等。 釆样点的选择方法:随即采样法;判断采样法;系统采样法等 取样份数越多越有代表性,但所耗人力、物力将大大增加。应以满足要求为原则 平均试样采取量与试样的均匀程度、颗粒大小等因素有关。根据经验,试样量可按下面 经验公式(切桥特公式)计算 Q≥Kd 式中:Q为采取平均试样的最小质量(kg);d为试样的最大颗粒直径(mm);K为反映 物料特性的缩分系数,通常K值在0.05~1之间。 例:采集矿石样品,若试样的最大直径为10mm,k=0.2kg/mm2,则应采集多少试样? 解:m≥kd2=0.2×102=20(kg) 21,2液体试样 常见液体试样包括:水,饮料,体液,工业溶剂等。 一般比较均匀,采样单元数可以较少。 对于体积较小的物料,可在搅拌下直接用瓶子或取样管取样;
第 2 章 分析试样的采集与制备 教学目的： 1. 了解固体试样、液体试样、气体试样及生物试样的采集方法； 2. 掌握试样的制备方法； 3. 掌握常用的试样分解方法：溶解法、熔融法，了解试样分解的其它方法； 4. 了解并理解分析测定前的预处理。 教学重点：试样的分解 教学难点：根据试样特点确定试样分解方法 教学内容： 2.1 试样的采集 在分析实践中，常需测定大量物料中某些组分的平均含量。 取样的基本要求：代表性 对比较均匀的物料，如气体、液体和固体试剂等，可直接取少量分析试样。 通常遇到的分析对象，从形态来分，不外气体、液体和固体三类，对于不同的形态和不 同的物料，应采取不同的取样方法。 2.1.1 固体试样 固体物料种类繁多，性质和均匀程度差别较大。 组成不均匀的物料: 矿石,煤炭,废渣和土壤等。对不均匀试样，应按照一定方式选取不 同点进行采样，以保证所采试样的代表性。 组成相对均匀的物料：谷物、金属材料、化肥、水泥等。 采样点的选择方法：随即采样法；判断采样法；系统采样法等。 取样份数越多越有代表性，但所耗人力、物力将大大增加。应以满足要求为原则。 平均试样采取量与试样的均匀程度、颗粒大小等因素有关。根据经验，试样量可按下面 经验公式(切桥特公式)计算： Q ≥ Kd 2 式中：Q 为采取平均试样的最小质量(kg)；d 为试样的最大颗粒直径(mm)；K 为反映 物料特性的缩分系数，通常 K 值在0.05～1之间。 例：采集矿石样品，若试样的最大直径为10 mm， k =0.2 kg/mm2 , 则应采集多少试样？ 解： m ≥ kd 2 = 0.2×10 2 = 20 (kg) 2.1.2 液体试样 常见液体试样包括：水，饮料，体液，工业溶剂等。 一般比较均匀，采样单元数可以较少。 对于体积较小的物料，可在搅拌下直接用瓶子或取样管取样；
装在大容器里的物料,在贮槽的不同位置和深度取样后混合均匀即可作为分析试样」 对于分装在小容器里的液体物料,应从每个容器里取样,然后混匀作为分析试样 对于水样,应根据具体情况,采取不同的方法采样 采取水管中或有泵水井中的水样时,取样前需将水龙头或泵打开,先放水10-15分钟 然后再用干净瓶子收集水样 采取池、江、河、湖中的水样时,首先根据分析目的及水系具体情况选择好采样地点。 用采样器在不同深度各取一份水样,混合均匀后作为分析试样。 213气体试样 常见气体试样有:汽车尾气、工业废气、大气、压缩气体以及气溶物等。亦需按具体情 况,采用相应的方法。 最简单的气体试样采集方法为用泵将气体充入取样容器中,一定时间后将其封好即可 但由于气体储存困难,大多数气体试样采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集。 固体吸附剂用于挥发性气体和半挥发性气体采样; 过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分 大气样品的采取,通常选择距地面50-180厘米的高度采样、使与人的呼吸空气相同 大气污染物的测定是使空气通过适当吸收剂,由吸收剂吸收浓缩之后再进行分析 对储存在大容器内的气体,因不同部位的密度和均匀性不同,应在上、中、下等不同处 采样混匀 气体试样的化学成分通常较稳定,不需采取特别措施保存。 214生物试样的采取 采样时应根据研究和分析需要选取适当部位和生长发育阶段进行,即采样除应注意群体 代表性外,还应有适时性和部位典型性 22试样的制备 制备试样分为破碎、过筛、混匀和缩分四个步骤 (1)破碎和过筛大块矿样先用压碎机(如颚氏碎样机、球磨机等)破碎成小的颗粒,再过 筛。分析试样一般要求过100~200目筛。 (2)混合与缩分如果缩分后试样的重量大于按计算公式算得的重量较多,则可连续进行 缩分直至所剩试样稍大于或等于最低重量为止。然后再进行粉碎、缩分,最后制成100-300 克左右的分析试样,装入瓶中,贴上标签供分析之用 23试样的分解 在一般分析工作中,通常先要将试样分解,制成溶液 在分解试样时必须注意:①试样分解必须完全,处理后的溶液中不得残留原试样的细屑 或粉末;②试样分解过程中待测组分不应挥发,也不应引入被测组分和干扰物质。 具体可根据试样的组成和特性、待测组分性质和分析目的选择合适的分解方法
装在大容器里的物料，在贮槽的不同位置和深度取样后混合均匀即可作为分析试样； 对于分装在小容器里的液体物料，应从每个容器里取样，然后混匀作为分析试样； 对于水样，应根据具体情况，采取不同的方法采样； 采取水管中或有泵水井中的水样时，取样前需将水龙头或泵打开，先放水10-15分钟， 然后再用干净瓶子收集水样； 采取池、江、河、湖中的水样时，首先根据分析目的及水系具体情况选择好采样地点。 用采样器在不同深度各取一份水样，混合均匀后作为分析试样。 2.1.3 气体试样 常见气体试样有：汽车尾气、工业废气、大气、压缩气体以及气溶物等。亦需按具体情 况，采用相应的方法。 最简单的气体试样采集方法为用泵将气体充入取样容器中，一定时间后将其封好即可。 但由于气体储存困难，大多数气体试样采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集。 固体吸附剂用于挥发性气体和半挥发性气体采样； 过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分。 大气样品的采取，通常选择距地面50-180厘米的高度采样、使与人的呼吸空气相同。 大气污染物的测定是使空气通过适当吸收剂，由吸收剂吸收浓缩之后再进行分析。 对储存在大容器内的气体，因不同部位的密度和均匀性不同，应在上、中、下等不同处 采样混匀。 气体试样的化学成分通常较稳定，不需采取特别措施保存。 2.1.4 生物试样的采取 采样时应根据研究和分析需要选取适当部位和生长发育阶段进行，即采样除应注意群体 代表性外，还应有适时性和部位典型性。 2.2 试样的制备 制备试样分为破碎、过筛、混匀和缩分四个步骤： （1）破碎和过筛 大块矿样先用压碎机(如颚氏碎样机、球磨机等)破碎成小的颗粒，再过 筛。分析试样一般要求过100~200目筛。 （2）混合与缩分 如果缩分后试样的重量大于按计算公式算得的重量较多，则可连续进行 缩分直至所剩试样稍大于或等于最低重量为止。然后再进行粉碎、缩分，最后制成100-300 克左右的分析试样，装入瓶中，贴上标签供分析之用。 2.3 试样的分解 在一般分析工作中，通常先要将试样分解，制成溶液。 在分解试样时必须注意：①试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑 或粉末；②试样分解过程中待测组分不应挥发，也不应引入被测组分和干扰物质。 具体可根据试样的组成和特性、待测组分性质和分析目的选择合适的分解方法
23,1溶解法 采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液,这种方法比较简单、快速。 常用的溶剂有水、酸和碱等。溶于水的试样一般称为可溶性盐类,如硝酸盐、醋酸盐、 铵盐、绝大部分的碱金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。对于不溶于水的试样,则采 用酸或碱作溶剂的酸溶法或碱溶法进行溶解,以制备分析试液 1.水溶法:可溶性的无机盐直接用水制成试液。 2.酸溶法:利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用,使试样溶解。 钢铁、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解。 常用的酸溶剂如下:(1)盐酸(2)硝酸(3)硫酸(4)磷酸(5)高氯酸(6)氢氟酸(7)混合酸 3.碱溶法 碱溶法的溶剂主要为NaOH和KOH碱溶法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金,以及 它们的氧化物、氢氧化物等。 在测定铝合金中的硅时,用碱溶解使Si以SiO32形式转到溶液中。如果用酸溶解则Si 可能以SiH4的形式挥发损失,影响测定结果 232熔融法 熔融法( fusion)是指将试样与酸性或碱性固体溶剂混合,在高温下让其进行复分解反 应,使预测组分转变为可溶于水或酸的化合物,如钠盐、钾盐、硫酸盐或氯化物等。不溶于 水、酸或碱的无机试样一般可采用这种方法分解。 1.酸熔法 碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有K2S2O7(熔点419℃)和KHSO4(熔点 219℃),后者经灼烧后亦生成K2S2O,所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300℃以上可 与碱或中性氧化物作用,生成可溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是: T1O2+2 K2S20=Ti(SO4)2+2K2SO4 该法常用于分解A1O3、Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性耐火材料(如铝砂 高铝砖)及磁性耐火材料(如镁砂、镁砖)等 2.碱熔法 酸性试样宜采用碱熔法,如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法,使它们 转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。 常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点853℃)、K2CO3(熔点891℃)、NaOH(熔点318℃)、 NaO2(熔点460℃)和它们的混合熔剂等。这些溶剂除具碱性外,在高温下均可起氧化作用(本 身的氧化性或空气氧化),可以把一些元素氧化成高价,从而增强了试样的分解作用。有时 为了增强氧化作用还加入KNO3或KCIO3,使氧化作用更为完全。 (1)NaCO3或K2CO常用来分解硅酸盐和硫酸盐等。分解反应如下: A12O3+2SiO2+3Na2CO3=2NaAlO2+2Na2SiO3+3CO2t
2.3.1 溶解法 采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液，这种方法比较简单、快速。 常用的溶剂有水、酸和碱等。溶于水的试样一般称为可溶性盐类，如硝酸盐、醋酸盐、 铵盐、绝大部分的碱金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。对于不溶于水的试样，则采 用酸或碱作溶剂的酸溶法或碱溶法进行溶解，以制备分析试液。 1. 水溶法： 可溶性的无机盐直接用水制成试液。 2. 酸溶法： 利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。 钢铁、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解。 常用的酸溶剂如下：(1)盐酸 (2)硝酸 (3)硫酸 (4)磷酸(5)高氯酸 (6)氢氟酸 (7)混合酸 3. 碱溶法： 碱溶法的溶剂主要为 NaOH 和 KOH,碱溶法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金，以及 它们的氧化物、氢氧化物等。 在测定铝合金中的硅时，用碱溶解使 Si 以 SiO3 2-形式转到溶液中。如果用酸溶解则 Si 可能以 SiH4 的形式挥发损失，影响测定结果。 2.3.2 熔融法 熔融法（fusion）是指将试样与酸性或碱性固体溶剂混合，在高温下让其进行复分解反 应，使预测组分转变为可溶于水或酸的化合物，如钠盐、钾盐、硫酸盐或氯化物等。不溶于 水、酸或碱的无机试样一般可采用这种方法分解。 1. 酸熔法 碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有 K2S2O7（熔点419℃）和 KHSO4（熔点 219℃），后者经灼烧后亦生成 K2S2O7，所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300℃以上可 与碱或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是： TiO2+2 K2S2O7＝Ti(SO4)2+2K2SO4 该法常用于分解 A12O3、 Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性耐火材料(如铝砂、 高铝砖)及磁性耐火材料(如镁砂、镁砖)等。 2. 碱熔法 酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法，使它们 转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。 常用的碱性熔剂有 Na2CO3(熔点853℃)、 K2CO3(熔点89l℃)、NaOH(熔点318℃)、 Na2O2(熔点460℃)和它们的混合熔剂等。这些溶剂除具碱性外，在高温下均可起氧化作用(本 身的氧化性或空气氧化)，可以把一些元素氧化成高价，从而增强了试样的分解作用。有时 为了增强氧化作用还加入 KNO3或 KClO3，使氧化作用更为完全。 (1) Na2CO3或 K2CO3常用来分解硅酸盐和硫酸盐等。分解反应如下： A12O3+2SiO2+3Na2CO3=2NaAlO2+2Na2SiO3+3CO2↑
BaSOa+Na CO3=BaCO+Na2SO (2)Na2O2 常用来分解含Se、Sb、Cr、Mo、V和Sn的矿石及其合金。由于Na2O2是强氧化剂,能 把其中大部分元素氧化成高价状态。例如铬铁矿的分解反应为: 2FeO Cr203+7Na02=2NaFeOz+4Na2CrO4+ 2Na20 熔块用水处理,溶出Na2CrO4,同时 NaFeo2水解而生成Fe(OH)沉淀: NaFeC2+2H2O NaOH+Fe(OH)3,然后利用 Na CrO4溶液和Fe(OH)沉淀分别测定铬和铁的含量。 (3)NaOH(KOH)常用来分解硅酸盐、磷酸盐矿物、钼矿和耐火材料等。 233半熔法(烧结法) 此法是将试样与熔剂混合,小心加热至熔块(半熔物收缩成整块,而不是全熔,故称为 半熔融法又称烧结法。 常用的半熔混合熔剂为:2份MgO+3Na2CO3;1份MgO+Na2CO3;1份ZnO+Na2CO3 此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫,其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高,可以预防 NaCO3在灼烧时熔合,保持松散状态,使矿石氧化得以更快更完全反应,产生的气体容易 逸出。此法不易损坏钳锅,因此可以在瓷钳锅中进行熔融,不需要贵重器皿, 234干式灰化法 将试样置于马弗炉中加热(400-1200℃),以大气中的氧作为氧化剂使之分解,然后加 入少量浓盐酸或浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物。 23.5湿式消化法 用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于烧瓶内,在一定温度下进行煮解,其中硝酸能破 坏大部分有机物。在煮解的过程中,硝酸逐渐挥发,最后剩余硫酸。继续加热使产生浓厚的 SO3白烟,并在烧瓶内回流,直到溶液变得透明为止 23.6微波辅助消解法 微波消解法是利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样,同时微波产 生的交变磁场使戒指分子极化,极化分子在高频磁场交替排列,导致分子高速振荡,使分子 获得高的能量。这种方法溶(熔)解迅速,加热效率高。方法既可用于有机和生物样品的 氧化分解,也可难溶无机材料的分解。 4测定前的预处理( Sample pre-treatment) 样品预处理的目的:使样品的状态和浓度适应所选择的分析方法。 一般应从以下几方面考虑 (1)试样的状态(2)被测组分的存在形式(3)被测组分的浓度或含量 (4)共存物的干扰(5)辅助剂的选择等
BaSO4+Na2CO3 = BaCO3+Na2SO4 (2) Na2O2 常用来分解含 Se、Sb、Cr、Mo、V 和 Sn 的矿石及其合金。由于 Na2O2是强氧化剂，能 把其中大部分元素氧化成高价状态。例如铬铁矿的分解反应为： 2FeO•Cr2O3 +7Na2O2＝2NaFeO2+4Na2CrO4 + 2Na2O 熔块用水处理，溶出 Na2CrO4，同时 NaFeO2水解而生成 Fe(OH)3沉淀： NaFeO2+ 2H2O = NaOH + Fe(OH)3↓，然后利用 Na2CrO4溶液和 Fe(OH)3沉淀分别测定铬和铁的含量。 (3) NaOH ( KOH ) 常用来分解硅酸盐、磷酸盐矿物、钼矿和耐火材料等。 2.3.3 半熔法（烧结法） 此法是将试样与熔剂混合，小心加热至熔块(半熔物收缩成整块)，而不是全熔，故称为 半熔融法又称烧结法。 常用的半熔混合熔剂为：2份 MgO+ 3Na2CO3；1份 MgO+ Na2CO3 ; 1份 ZnO+ Na2CO3 。 此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫，其中 MgO、ZnO 的作用在于其熔点高，可以预防 Na2CO3在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿石氧化得以更快更完全反应，产生的气体容易 逸出。此法不易损坏钳锅，因此可以在瓷钳锅中进行熔融，不需要贵重器皿。 2.3.4 干式灰化法 将试样置于马弗炉中加热（400-1200℃），以大气中的氧作为氧化剂使之分解，然后加 入少量浓盐酸或浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物。 2.3.5 湿式消化法 用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于烧瓶内，在一定温度下进行煮解，其中硝酸能破 坏大部分有机物。在煮解的过程中，硝酸逐渐挥发，最后剩余硫酸。继续加热使产生浓厚的 SO3白烟，并在烧瓶内回流，直到溶液变得透明为止。 2.3.6 微波辅助消解法 微波消解法是利用试样和适当的溶（熔）剂吸收微波能产生热量加热试样，同时微波产 生的交变磁场使戒指分子极化，极化分子在高频磁场交替排列，导致分子高速振荡，使分子 获得高的能量。这种方法溶（熔）解迅速，加热效率高。 方法既可用于有机和生物样品的 氧化分解，也可难溶无机材料的分解。 2.4 测定前的预处理（Sample pre-treatment pre-treatment pre-treatment pre-treatment） 样品预处理的目的：使样品的状态和浓度适应所选择的分析方法。 一般应从以下几方面考虑： （1）试样的状态（2）被测组分的存在形式（3）被测组分的浓度或含量 （4）共存物的干扰（5）辅助剂的选择等