第6章络合滴定法 教学目的 1.掌握络合物的平衡常数,副反应系数及条件平衡常数 2.掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用 3.了解金属离子指示剂。 教学重点 1.各种副反应系数及条件稳定常数的计算; 2.化学计量点时、计量点前后金属离子浓度的计算,终点误差的计算 3.准确滴定、分别滴定的条件; 4.常用指示剂(EBT、XO)的使用条件及应用 教学难点:副反应系数及条件平衡常数的计算;混合金属离子滴定的酸度控制 教学内容: 络合滴定法:以络合反应为基础的滴定分析方法。 络合反应:由虫心原子(或离子)与醌位俠(阴离子或分子)以配位键的形式结合成复 杂离子(络合物)的过程。 Cu(NH3)2+ 中心离子配位体 络合物 6.1分析化学中常用的络合物 结构 简写为MLn+L-一配位体 L-M-L M-—中心原子(离子) X-—相反电荷离子 中心原子(离子)必须具有接受电子对的空轨道,如金属离子(最多可接受六对,d2sp3杂 化,sp32杂化)。 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子,如卤素离子、NH3、SCN、CN 乙二胺等, 相反电荷离子:当络合物带电时,是保持物质电中性必不可少的。 Monodentate配位体(单齿配位体):是指提供一对孤对电子的配位体,一个 Monodentate 配位体与中心离子只形成一个配位键,与配位体本身存在的孤对电子以及配位数无关。如 H2O,尽管H2O分子中存在两对孤对电子,但只易提供一对与中心离子配合。单基配位体 与中心离子(原子)形成的络合物叫简单络合物 611简单络合物
1 第 6 章 络合滴定法 教学目的： 1. 掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数； 2. 掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用； 3. 了解金属离子指示剂。 教学重点： 1. 各种副反应系数及条件稳定常数的计算； 2. 化学计量点时、计量点前后金属离子浓度的计算，终点误差的计算； 3. 准确滴定、分别滴定的条件； 4. 常用指示剂（EBT、XO）的使用条件及应用。 教学难点：副反应系数及条件平衡常数的计算；混合金属离子滴定的酸度控制。 教学内容： 络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法。 络合反应：由中心原子（或离子）与配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合成复 杂离子（络合物）的过程。 Cu 2+ + 4NH 3 = Cu(NH3) 4 2+ 中心离子 配位体 络合物 6.1 分析化学中常用的络合物 中心原子(离子): 必须具有接受电子对的空轨道，如金属离子（最多可接受六对，d2 sp3 杂 化，sp3 d2 杂化）。 配位体: 至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、 乙二胺等。 相反电荷离子: 当络合物带电时，是保持物质电中性必不可少的。 Monodentate 配位体（单齿配位体）：是指提供一对孤对电子的配位体，一个 Monodentate 配位体与中心离子只形成一个配位键，与配位体本身存在的孤对电子以及配位数无关。如 H2O，尽管 H2O 分子中存在两对孤对电子，但只易提供一对与中心离子配合。单基配位体 与中心离子（原子）形成的络合物叫简单络合物 6.1.1 简单络合物 简写为[MLn]m+ L---配位体 M---中心原子（离子） X---相反电荷离子
由中心离子和配位体( ligand)形成,分级络合。逐级稳定常数接近,溶液中有多种络 合形式同时存在,作掩蔽剂、显色剂和指示剂 例如:Cu与NH,的络合 Cu +NH, =Cu(NH,) k1=2.0×104 Cu(NH)+NH,= Cu(Nh,) k2=4710 Cu(NH)2+NH,=Cu(NH,), k=1.1×10 Cu(NH) +NH Cu(NH, k4=20×10 612鳌合物( chelate) 应用最广,稳定性高,有一定的选择性。控制反应条件,能得到所需要的络合物。作滴 定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。 613乙二胺四乙酸( Ethyenediamine tetraacetic acid简称EDTA) 乙二胺四乙酸是四元酸,也用H4Y表示,如果溶液酸度较高,H4Y溶于水,可接受2 个H,形成H6Y2+,因此EDTA实际上相当于六元酸,有六级电离平衡 K K K k F H4Y=H3Y-=H2Y 以形成反应与质子化常数表示: [m] 800 Ay HY+H→H2Y2k2= [m2 =144×10°=10616 AA H2Y2+H—HY3=TTmy2-1K =468×1032=10267 H Y*+H →HY2+K= Ty7=x=40=106 EDTA的存在形式: (1)乙二胺四乙酸 EDTA-H4Y:在水中溶解度小,0.02g/100mL。 EDTA二钠盐 EDTA-Na2H2Y2H2O:在水中溶解度大,11lg100mL,相当于0.3molL,pH 约为44。分析中一般配成0.01~002mo/的溶液
2 由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络 合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 例如： Cu 2+与 NH3的络合 6.1.2 鳌合物（chelate） 应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴 定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以 EDTA 络合剂的滴定分析。 6.1.3 乙二胺四乙酸（Ethyenediamine tetraacetic acid 简称 EDTA） 乙二胺四乙酸是四元酸，也用 H4Y 表示，如果溶液酸度较高，H4Y－溶于水，可接受 2 个 H＋，形成 H6Y2＋，因此 EDTA 实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。 以形成反应与质子化常数表示： 6 5 4 3 4- + 3- 10 10.26 1 4 2 3- + 2- 6 6.16 2 2 2 3 2- + - 3 2 3 3 3 2 1 Y +H HY 1.82 10 10 1 HY +H H Y 1.44 10 10 1 H Y +H H Y 4.68 10 H a H a H a HY K H Y K H Y K H HY K H Y K H H Y K − + − − + − − + − ⎡ ⎤ ⎯⎯→ = = = × = ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎯⎯→ = = = × = ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎯⎯→ = = = × ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 1 2 2.67 2 + + 2+ 0.6 6 5 6 6 5 10 1 H Y +H H Y 4.0 10 H a H Y K H H Y K + + + = ⎡ ⎤ ⎯⎯→ = = = = ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ...... EDTA的存在形式： （1）乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH 约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。 Cu 2++NH3 = Cu(NH3) 2+ k 1 =2.0×10 4 Cu(NH3) 2++NH3 = Cu(NH3) 2 2+ k 2=4.7×10 3 Cu(NH3) 2 2++NH3 = Cu(NH3) 3 2+ k 3=1.1×10 3 Cu(NH3) 3 2++NH3=Cu(NH3) 4 2+ k 4 =2.0×10 2
(2)EDTA在水溶液中存在7种分布形式:H6Y2+、HsY+、H4Y、HY、H2Y2、HY、Y 它们的分布分数与pH有关。见P91,图3-1 (3)无论EDTA的原始存在形式是HY还是其二钠盐 当PH<1时,EDTA主要以H6Y2+形式存在; 当PH为267~6.16时,EDIA主要以H2Y形式存在 当PH>1026时,EDTA主要以Y4形式存在 61EDTA的蝥合物 (1)EDTA与金属离子形成具有多个环状结构的鏊合物。 (2)绝大部分金属离子均可与EDTA络合(除1A外),且络合比大部分都为1:1(除少 数高价金属外)。反应中有H释放出来。 (3)EDTA与无色金属离子生成无色的螯合物,与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合 物,见教材p171,表6-1 62络合物的平衡常数 621络合物的稳定常数 1.金属离子与EDTA络合的稳定常数KMYM+Y=MY(略去电荷) (1)KMY越大,络合物就越稳定 (2)部分金属离子与EDTA的lgK稳列于附录表9 2.逐级络合平衡常数 A+L=ML ML+L=ML K MLn-1+L=MLn 4]逐级累积稳定常数 P [MZ B2 [M2 M][4 [M/[于 [[ M-+L=ML M+2L=ML M+nL=MLn2 Bn一总稳定常数一些络合物的lgBn见附录表8 622溶液中各级络合物的分布 由累积常数公式可知各级络合物的浓度 [M]=B[M4][M]=B2[M4…[]=B[M/[4 根据物料平衡,金属离子M的总浓度(分析浓度) cy=[+[+[1]+…+[=[小1+4 分布分数
3 （2）EDTA 在水溶液中存在 7 种分布形式：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-， 它们的分布分数与 pH 有关。见 P91，图 3－1。 （3）无论 EDTA 的原始存在形式是 H4Y 还是其二钠盐， 当 PH＜1 时，EDTA 主要以 H6Y2＋形式存在； 当 PH 为 2.67～6.16 时，EDTA 主要以 H2Y－形式存在； 当 PH＞10.26 时，EDTA 主要以 Y4－形式存在。 6.1.4 EDTA 的螯合物 （1）EDTA 与金属离子形成具有多个环状结构的鏊合物。 （2）绝大部分金属离子均可与 EDTA 络合（除 1A 外），且络合比大部分都为 1：1（除少 数高价金属外）。反应中有 H+释放出来。 （3）EDTA 与无色金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合 物，见教材 p171，表 6－1。 6.2 络合物的平衡常数 6.2.1 络合物的稳定常数 1. 金属离子与 EDTA 络合的稳定常数 KMY M+Y=MY （略去电荷） （1） KMY 越大，络合物就越稳定； （2） 部分金属离子与 EDTA 的 lgK 稳列于附录表 9 2. 逐级络合平衡常数 M+L=ML [ ] [ ][ ] 1 ML K M L 稳 = ML + L= ML2 [ ] [ ][ ] 2 2 ML K ML L 稳 = …… MLn-1+L=MLn [ ] [ 1 ][ ] n n n ML K ML L − 稳 = 逐级累积稳定常数β [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] 2 1 2 1 1 2 1 2 2 ... n n n n ML ML ML K K K K K K ML L M L M L β β β = = = ⋅ = = ⋅ = 稳 稳 稳 稳 稳 稳 ... βn－总稳定常数 一些络合物的 lgβn见附录表 8 6.2.2 溶液中各级络合物的分布 由累积常数公式可知各级络合物的浓度 [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] 2 1 2 2 n ML M L ML M L ML M L = = = β β β n n ...... 根据物料平衡，金属离子 M 的总浓度（分析浓度） [ ] [ ] [ 2 ] [ ] [ ] [ ] 1 ... 1 n i M n i i c M ML ML ML M L β = ⎛ ⎞ = + + + + = + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∑ 分布分数： M＋L＝ML M+2L=ML ……… M+nL=MLn2
6,1--1.--1-a-a- [M__BMZ 6仅仅是L]的函数,与cM无关 623平均配位数(生成函数)刀 63副反应系数和条件稳定常数 主反应:被测离子M与滴定剂Y的络合反应,其余在溶液中进行的反应都为副反应 63副反应系数 1.络合剂Y的副反应及副反应系数 (1)EDTA的酸效应与酸效应系数aY a.络合剂的酸效应:由于H存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 F+H→H2F→…→HF b.酸效应系数:H引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数 c.Y的酸效应系数定义为:未与金属络合的EDTA的总浓度[Y是平衡浓度[Y]的倍数: ++1+…+1以=1+1+千+.+kkk可 1+B"]+B[]+…+B了=1+SE 铬黑TEBT)是一种有机弱酸它的gK1=116,gK2=63,计算在pH=10时的出, (2)共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应:由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N+Y=NY 共存离子效应系数:共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数aY(N),定义为 +{M]=1+k 「p1 当有多种共存离子N1、N2--Nm存在时,一一副反应系数的加和性 鬥[+M+[M2]+…+[MF 1+K[M]+KA[M]+…+K[M] (4)+c (3)Y的总副反应系数(酸效应,一种共存离子) [刀]+[m+[ H]+[M =+a
4 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] 1 1 1 1 1 1 , 1 1 1 1 n n n n M ML ML n n n n M M M i i i i i i i i i i i i M M ML L ML M L c c c M L L L M L β β δ δ δ β β β β = = = = = == == = == = = ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + + + + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∑ ∑ ∑ ∑ ， ＝ δ仅仅是[L]的函数，与 cM 无关。 6.2.3 平均配位数（生成函数） [ ] L M c L n c− = 6.3 副反应系数和条件稳定常数 主反应：被测离子 M 与滴定剂 Y 的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反应。 6.3.1 副反应系数 1． 络合剂 Y 的副反应及副反应系数 （1）EDTA 的酸效应与酸效应系数 αY(H) a. 络合剂的酸效应：由于 H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 2 6 Y H HY H Y H Y ... + + ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→ b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y 的酸效应系数定义为：未与金属络合的 EDTA 的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y]的倍数： ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 6 2 6 1 1 2 1 2 6 2 6 1 2 6 1 ... 1 ... ... 1 1 ... 1 H H H H H H Y H n H H H H i i i Y Y HY H Y H Y K H K K H K K K H Y H H H H α β β β β δ + + + + + + = + + + + = = + + + + ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ = + + + + = + = ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ∑ 铬黑 T(EBT)是一种有机弱酸,它的 lgK1 H=11.6，lgK2 H=6.3, 计算在 pH=10.0 时的α EBT（H）. （2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY（N），定义为 ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 NY [ ] Y N Y Y NY a K N Y Y ′ + = = = + 当有多种共存离子 N1、N2----Nn 存在时， ——副反应系数的加和性 ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 1 2 3 1 2 ... 1 ... .. 1 n n Y N N Y N Y N Y n Y N Y N Y N Y Y N Y N Y N Y a K N K N K N Y Y α α α n ′ + + + + = = = + + + + = + + + − − （3）Y 的总副反应系数（酸效应，一种共存离子） [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ( ) ( ) 2 ... 1 Y H Y N n Y Y Y HY H Y H Y NY a Y Y α α ′ + + + + + = = = + −
2.金属离子M的副反应及副反应系数 (1)络合效应及络合效应系数 络合效应:由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应。络合 效应系数:络合剂L(包括OH)引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数a3d 4Dn-t4+-+1a:1++r+r+ (2)金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A, M(1)=au()+a(a)-1 当存在多种络合剂 注意:多种络合剂共存下,只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的 3.络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下,M与EDTA除形成MY,还会形成酸式络合物MHY(对主反应有利) []+[Mm M(H) 同理,在碱性溶液中,M与Y还会生成 MOHY an(mn= 注:多数情况下,MHY与MOHY均不够稳定,因此常常忽略络合物MY的副反应 632条件稳定常数K10 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时,在主反应达到平衡,试剂、被测物、 产物的各型体均达到平衡,实际的平衡状态不能用K表示,需要有一种用总平衡浓度表达 的平衡常数,即条件平衡常数K’,或称表观平衡常数 (M/ MY=aMYIMYF 1 门MYMHYHoHYMMNMo,+NMoH +ML+[ML2 +.+[MLnIY=ar[Y=Y+[HY]+ +[HY+NY K1n与km的关系:Am=a[M小a ar[ a K 取对数:lgK=lgk-lgau-lgar+ lga 讨论 (1)Kwy表示在有副反应的情况下,络合反应进行的程度。 (2)一定条件下,aa、a3y为定值,所以KMy也为常数,称为条件稳定常
5 2. 金属离子 M 的副反应及副反应系数 （1） 络合效应及络合效应系数 络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应。络合 效应系数：络合剂 L（包括 OH-）引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数αM（L）。 ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 2 1 2 1 [ '] ... 1 ... 1 [ ] n n n i M L n i i M M ML ML ML a L L L L M M β β β β = + + + + = = = + + + + = +∑ （2） 金属离子 M 的总副反应系数溶液中存在两种络合剂 L 和 A， ( ) ( ) ( ) a a a 1 M L M L M A = + − 当存在多种络合剂： ( 1 2 ) ( ) ( ) ( ) 3 ... ( 1) M M L M L M L M Ln a a a a a n = + + + + − − 注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物 MY 的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M 与 EDTA 除形成 MY，还会形成酸式络合物 MHY（对主反应有利）： ( ) [ ] [ ] [ ] MY H MY MHY a MY + = 同理，在碱性溶液中，M 与 Y 还会生成 MOHY ( ) [ ] [ ] [ ] MY OH MY MOHY a MY + = 注：多数情况下，MHY 与 MOHY 均不够稳定，因此常常忽略络合物 MY 的副反应。 6.3.2 条件稳定常数 K MY ′ 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，在主反应达到平衡，试剂、被测物、 产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用 K 表示，需要有一种用总平衡浓度表达 的平衡常数，即条件平衡常数 K′，或称表观平衡常数。 ( ) [ ][ ] MY MY K M Y ⎡ ⎤′ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ′ = ′ ′ K MY ′ 与 K MY 的关系： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] MY MY MY MY MY M Y M Y M Y MY MY K K M Y M Y α α α α α α α α α ′ = = ⋅ = ⋅ ⋅ 取对数：lg lg lg lg lg K K MY MY M Y MY α α α ′ = − − + 讨论： （1）K′MY 表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。 （2）一定条件下，αM、α Y、αMY为定值，所以 K′MY 也为常数，称为条件稳定常数。 [MY′]=αMY[MY]= [MY]+[MHY]+[MOHY][M′]=αM[M]=[M]+[MOH]+…+[M(OH)n] +[ML]+[ML2] +…+[MLn][Y′]=αY[Y]=[Y]+[HY]+…+[H6Y]+[NY]